分散性農(nóng)村生活污水以其分散性及在污水排放總量中的大比例，成為太湖流域農(nóng)村生活污水治理工作的重點(diǎn)和難點(diǎn).厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)+折流濕地(BFCW)組合工藝具有懸浮物和有機(jī)物去除效果好、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、運(yùn)行低耗穩(wěn)定、維護(hù)簡(jiǎn)便并可美化環(huán)境等特點(diǎn)，適宜處理太湖流域分散性農(nóng)村生活污水，但其冬季脫氮除磷效果不夠理想，限制了其在太湖沿岸的推廣應(yīng)用.

　　填料氮磷吸附截留性能的提高有利于濕地啟動(dòng)期及冬季的脫氮除磷.本試驗(yàn)分別以改性沸石或沸石為BFCW填料層填料，應(yīng)用于ABR+BFCW工藝處理農(nóng)村生活污水的中試中，研究沸石改性前后BFCW在不同表面水力負(fù)荷(HLR)和不同運(yùn)行時(shí)期脫氮除磷效果的變化，并以沸石濕地為對(duì)照，探索改性沸石濕地的脫氮除磷機(jī)制.通過測(cè)定濕地填料和植物全磷全氮及微生物硝化作用強(qiáng)度，明確填料吸附沉淀、植物吸收和微生物轉(zhuǎn)化對(duì)濕地脫氮除磷的貢獻(xiàn)及空間分布，并對(duì)2種填料中截留的磷素進(jìn)行形態(tài)分析，以明確填料對(duì)磷素的去除機(jī)制，以期為太湖流域推廣應(yīng)用人工濕地提供技術(shù)支持.

　　1 材料與方法1.1 試驗(yàn)材料及用水

　　改性沸石由沸石依次經(jīng)3 mol·L-1 NaOH和2 mol·L-1 AlCl3溶液改性制得[7].經(jīng)多次測(cè)定，沸石改性前后理化特性見表 1，改性沸石濕地和沸石濕地理論容水體積分別為113.19 L和111.93 L.試驗(yàn)原水提取自某高校生活區(qū)集水井，水質(zhì)波動(dòng)大(pH 5.5~8，溶解氧0.7~2.5 mg·L-1)，秋季起進(jìn)水污染物濃度逐漸增大，符合分散性農(nóng)村生活污水水質(zhì)特征，經(jīng)ABR預(yù)處理后，BFCWs進(jìn)水水質(zhì)見表 2，其中pH 5.1~7.5，溶解氧小于0.6 mg·L-1.

　　

　　表 1 沸石和改性沸石理化特性

　　

表 2 不同運(yùn)行時(shí)期BFCWs平均進(jìn)水水質(zhì)

　　1.2 試驗(yàn)裝置及方法1.2.1 試驗(yàn)裝置

　　BFCW反應(yīng)器(圖 1)由PVC板制成，長(zhǎng)×寬×高為1.35 m×0.3 m×1.0 m，由布水區(qū)、處理區(qū)和集水區(qū)構(gòu)成，有效長(zhǎng)度分別為0.1、1.05和0.15 m，兩個(gè)反應(yīng)器制作在一起，中間以豎直隔板完全封閉隔開，并做多重防滲處理. ABR出水經(jīng)閥門和流量計(jì)控制流量自流入BFCWs中，布水區(qū)和集水區(qū)均為渠構(gòu)造，內(nèi)部填充適量鵝卵石(粒徑30~50 mm)，以均勻布水和收水，出水水位為0.55 m，進(jìn)出水落差5 cm.進(jìn)、出水渠頂放置有機(jī)玻璃蓋板，以減輕大氣復(fù)氧的影響.

　　

圖 1 BFCW構(gòu)造示意

　　處理區(qū)由隔板橫向均勻分隔為3個(gè)隔室，各隔室均長(zhǎng)0.35 m，其中第1隔室和第3隔室為上向流，第2隔室為下向流.第1隔室水位為0.60 m，后兩個(gè)隔室以隔板底部暗門相連，水位控制在0.55 m.處理區(qū)填料由3層組成，底層鋪15 cm厚的鵝卵石，為防堵，第1隔室增厚5 cm;中層為主處理區(qū)，分別填充45 cm的沸石或改性沸石，上層鋪20 cm的覆土.各隔室中央種植1叢美人蕉，種植密度約為10株·m-2，4個(gè)角落附近各種植1叢菖蒲，種植密度約為38株·m-2.植物于試驗(yàn)啟動(dòng)前夕種植，均為幼苗.分別于各隔室前后左右及中央附近預(yù)埋5根塑料填料采集管，采集管長(zhǎng)0.6 m，內(nèi)徑20 mm，沿管壁四周均勻打孔4排，4排孔在截面上呈中心對(duì)稱，以減輕采集管對(duì)濕地水力流態(tài)的影響，以硬油料加塞管底，并輔以棉紗布裹住底部，管內(nèi)填充沸石或改性沸石，并覆土.反應(yīng)器側(cè)壁面上，沿程各設(shè)9個(gè)采樣點(diǎn)，由內(nèi)徑15 mm的有機(jī)玻璃管接出，分別采集運(yùn)行期間各隔室處理區(qū)底部、中部和頂部水樣和固體樣.

　　1.2.2 試驗(yàn)運(yùn)行及方法

　　本試驗(yàn)研究自2014年4月啟動(dòng)，啟動(dòng)期間控制HLR約為152 mm·d-1，運(yùn)行60 d后，兩濕地出水水質(zhì)均趨于穩(wěn)定.啟動(dòng)完成后，分別控制HLR約為152、230、305和460 mm·d-1，各階段歷時(shí)3周左右，考察不同HLR對(duì)兩濕地氮磷處理效能的影響. 10月起，始終控制HLR約為152 mm·d-1時(shí)，考察相同HLR下，不同運(yùn)行時(shí)期兩濕地氮磷去除效果的波動(dòng).

　　分別于7、10和12月，自9個(gè)采樣沿程點(diǎn)中，分別挖取一定量的填料，測(cè)定沿程各段微生物硝化作用強(qiáng)度，以探究季節(jié)變化對(duì)微生物硝化反應(yīng)的影響，各處填料做3個(gè)平行.同步測(cè)定沿程水樣的TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N、DO、TP、DTP、IP、COD、SS等指標(biāo)，以研究濕地污染物沿程去除和存在形式轉(zhuǎn)化.

　　1月將植物地面部分收割完畢后，分別于兩濕地中拔去美人蕉和菖蒲各1整棵，以獲取各濕地美人蕉和菖蒲的主根系樣品，并估算根系質(zhì)量.將各濕地美人蕉按花、葉、莖和根，菖蒲按葉、塊莖和根分離開來(lái)，分別稱重.并分別測(cè)定兩種植物各部分的全磷全氮，各部分分別做3個(gè)平行.綜合各部分質(zhì)量和全磷全氮含量估算兩濕地植物對(duì)氮磷的吸收量.

　　1月將兩濕地預(yù)埋的15根填料采集管取出，分別測(cè)定每根管上中下3段填料的全磷全氮，并進(jìn)行截留磷素形態(tài)分析，以估算填料對(duì)氮磷的截留量及空間分布，研究沸石和改性沸石對(duì)磷素的吸附機(jī)制和沿程各段磷素吸附形態(tài)的區(qū)別.

　　根據(jù)填料和植物的全氮全磷及各季微生物的硝化強(qiáng)度，以估算不同濕地中植物、填料和微生物對(duì)系統(tǒng)脫氮除磷的貢獻(xiàn)率.

　　經(jīng)ABR預(yù)處理后，NH4+-N成為濕地進(jìn)水主要氮素形式，占TN濃度的90%以上.濕地沿程DO值均在0.6 mg·L-1以下，反硝化作用強(qiáng)度遠(yuǎn)高于硝化作用強(qiáng)度，氧化態(tài)氮難以積累，硝化反應(yīng)成為人工濕地脫氮的限制性步驟.有研究表明，處理NH4+-N廢水時(shí)，人工濕地TN去除率與硝化作用強(qiáng)度正相關(guān)，植物根面和根區(qū)硝化作用強(qiáng)度差距不大，經(jīng)觀察本試驗(yàn)中植物根系生長(zhǎng)成熟后，在水平方向上分布較為均勻，根系較密集的水平面根系間距基本均在2 cm內(nèi)，整個(gè)水平面基本均屬根區(qū)，而濕地中微生物基本附著于填料表面，因此本試驗(yàn)以處理層填料的硝化作用強(qiáng)度衡量濕地微生物脫氮強(qiáng)度.

　　1.2.3 分析方法

　　水樣TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N、TP、DTP、IP、COD和SS等常規(guī)指標(biāo)均采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法.硝化作用強(qiáng)度采用溶液培養(yǎng)法，填料的全磷全氮采用HClO4-H2SO4法，植物的全磷全氮采用H2SO4-H2O2法，無(wú)機(jī)磷形態(tài)分析采用化學(xué)試劑浸提分離法.

　　1.2.4 相關(guān)計(jì)算公式

　　濕地氮磷轉(zhuǎn)移去除總量：

   

　　濕地植物全氮全磷：

 

　　濕地填料氮磷截留量：

     

　　濕地微生物硝化作用脫氮量：

     

　　式中，M為中試運(yùn)行期間濕地對(duì)污水中氮磷的轉(zhuǎn)移去除總量，g;M1為中試運(yùn)行期間濕地植物對(duì)污水中氮磷的吸收量，包括菖蒲和美人蕉的全氮全磷增量，g;M2為中試運(yùn)行期間濕地填料對(duì)污水中氮磷的截留量，其中，M2N和M2P分別為填料對(duì)氮素和磷素的截留量，g;M3為中試運(yùn)行期間濕地微生物硝化作用脫氮量，g;M0為中試運(yùn)行期間濕地通過其他方式對(duì)污水中氮磷的轉(zhuǎn)移去除量，g. cii為第i天濕地進(jìn)水氮磷質(zhì)量濃度，g·m-3;ci0為第i天出水氮磷質(zhì)量濃度，g·m-3;Vi為第i天處理廢水體積，m3;n為中試運(yùn)行天數(shù)，d;τ和∂分別為菖蒲和美人蕉的各個(gè)器官，菖蒲共3個(gè)器官，美人蕉共4個(gè)器官;Zτ和Z∂分別為菖蒲和美人蕉各器官單位質(zhì)量的氮磷含量，g·kg-1;mτ和m∂分別為菖蒲和美人蕉各器官濕重，kg;Wτ和W∂分別為菖蒲和美人蕉各器官含水率，%;N和P為中試運(yùn)行結(jié)束后單位質(zhì)量填料的平均全氮全磷量，g·kg-1;N0和P0為填料全氮全磷背景值，g·kg-1;Pη為單位質(zhì)量填料截留的第η種磷素形態(tài)質(zhì)量，填料全磷由有機(jī)磷、水溶性磷、Al-P、Fe-P、O-P和Ca-P這6種磷素形態(tài)構(gòu)成，g·kg-1;ε為中試運(yùn)行期間經(jīng)過的各個(gè)時(shí)期(啟動(dòng)期和夏、秋、冬3季，共4個(gè)階段);rε為某一時(shí)期濕地的平均硝化反應(yīng)強(qiáng)度，g·(kg·d)-1;tε為某一時(shí)期天數(shù)，d;rδ為濕地填料層第δ段平均硝化反應(yīng)強(qiáng)度，將濕地填料層平均分為前中后和上中下共9段，g·(kg·d)-1;ms為濕地填料層填料質(zhì)量，kg;ρb為濕地填料層填料堆積密度，kg·m-3;V為濕地填料層體積.

　　2 結(jié)果與討論2.1 脫氮效能研究

　　改性后，沸石硅鋁比降低，NH4+-N吸附性能提高，HLR越高，改性沸石在脫氮能力上的優(yōu)勢(shì)越明顯，BFCW脫氮效能實(shí)現(xiàn)優(yōu)化(圖 2).由于極強(qiáng)的吸附性能，NH4+-N于第1隔室中大量去除.污水NH4+-N濃度于第1隔室下方即大幅降低，而第1隔室下、中、上這3個(gè)采樣點(diǎn)間濃度差較小，豎直隔板將第1隔室分隔為相對(duì)獨(dú)立的處理單元，污水進(jìn)入濕地后，NH4+-N迅速于第1隔室中擴(kuò)散，與填料的接觸反應(yīng)更加充分，提升了濕地的空間利用率.經(jīng)第1隔室后，TN負(fù)荷已大幅下降，后兩個(gè)隔室起到了抗沖擊負(fù)荷及保證出水水質(zhì)的作用，NH4+-N濃度極低時(shí)，填料吸附性能差，甚至有吸附態(tài)NH4+-N析出，因此出水中仍有微量NH4+-N存在.相同TN負(fù)荷下，HLR越高，污水與填料接觸時(shí)間越短，吸附反應(yīng)越不充分，同時(shí)，填料內(nèi)外濃度差變小，污水對(duì)填料的沖刷加劇，吸附效果有所降低，TN負(fù)荷越低，吸附態(tài)NH4+-N越易析出，吸附效果降低的越明顯.

　

圖 2 不同HLR下TN去除率與TN表面負(fù)荷的關(guān)系

　　低TN負(fù)荷時(shí)，ABR中未氨化的有機(jī)氮在第1隔室中基本得到氨化，濕地出水中僅有少量微生物代謝衰亡及硝化產(chǎn)物，NH4+-N含量極低.但單位體積的污水與填料接觸的單位時(shí)間內(nèi)，吸附量存在極值，因此在高TN負(fù)荷時(shí)，去除率隨HLR的增大急劇下降.當(dāng)HLR=460 mm·d-1時(shí)，TN進(jìn)水濃度在40mg·L-1以上時(shí)，沸石濕地和改性沸石濕地出水TN濃度均超過5mg·L-1.

　　圖 3為不同季節(jié)下TN去除率與TN表面負(fù)荷的關(guān)系. HLR=152 mm·d-1時(shí)，夏季TN負(fù)荷在3.84~9.67 g·(m2·d)-1間波動(dòng)，秋冬季TN負(fù)荷在6.75~16.65 g·(m2·d)-1間波動(dòng).相近進(jìn)水TN負(fù)荷下，10月底第1隔室對(duì)TN的去除效果略優(yōu)于4月底，可能與植物的繼續(xù)生長(zhǎng)有關(guān).

　　

圖 3 不同季節(jié)下TN去除率與TN表面負(fù)荷的關(guān)系(HLR=152 mm·d-1)

　　冬秋兩季進(jìn)水TN負(fù)荷相近，兩個(gè)濕地冬季TN去除率波動(dòng)顯著大于秋季，冬季溫度低，濕地供氧能力下降，脫氮菌活性降低[16]，死區(qū)更易形成，導(dǎo)致處理效果和穩(wěn)定性有所降低.冬季改性沸石濕地和沸石濕地平均去除率分別為96.73%和97.74%，改性沸石濕地去除效果較差，改性沸石對(duì)PO43-吸附效果優(yōu)于沸石，改性沸石對(duì)PO43-的大量吸附占用了更多的吸附點(diǎn)位，影響了其對(duì)NH4+的吸附.運(yùn)行1年來(lái)，兩種濕地脫氮效果未見明顯下降，填料遠(yuǎn)未達(dá)到吸附飽和.

　　2.2 脫氮機(jī)制研究

　　濕地填料沿程各段的氮素截留量見表 3，改性沸石濕地第1隔室填料平均氮素截留量比沸石濕地多了17%，說(shuō)明在改性過程中低價(jià)金屬離子有效地取代了沸石晶格中的Si4+，且于實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮了作用，兩種沸石在第1隔室的氮素截留量遠(yuǎn)高于靜態(tài)吸附試驗(yàn)中得到的吸附量.與靜態(tài)吸附試驗(yàn)錐形瓶中氮素總量恒定不變不同，實(shí)際運(yùn)行中不斷有新氮源與填料接觸，填料對(duì)氮素始終保持較高的吸附推動(dòng)力，吸附點(diǎn)位的利用更為充分，從而吸附了更多的氮素.

　

　　表 3 填料沿程截留氮素量1)/mg·g-1

　　由于兩種沸石對(duì)NH4+-N極強(qiáng)的吸附性能，NH4+-N粒子進(jìn)入濕地后迅速在兩種濕地的第1隔室中擴(kuò)散，并被大量吸附至吸附平衡，改性沸石和沸石濕地分別有87.77%和81.19%的截留氮素被截留在第1隔室，且整個(gè)隔室上下層吸附量無(wú)顯著差異.

　　兩種沸石濕地第2隔室中上層前端和后端吸附量差距較大，說(shuō)明NH4+-N粒子進(jìn)入第2隔室后，先于第2隔室前端流至底層再向上層返混所致，這也解釋了第2隔室作為下向流，氮素平均截留量與第3隔室一樣，呈現(xiàn)出下層>中層>上層的規(guī)律，且同層吸附量差距不大.改性沸石各隔室中段平行的3根填料采樣管中，有粗壯根系的采樣管氮素平均截留量比無(wú)粗壯根系的采樣管多11.59%，粗壯根系的導(dǎo)流作用使周圍填料與同層填料相比能接觸更多的氮素，從而獲得更高的截留量，這是除流態(tài)影響外，相同區(qū)域吸附量差異的另一因素.

　　改性沸石濕地各段硝化作用強(qiáng)度季節(jié)變化如圖 4所示，濕地上中下3層硝化作用強(qiáng)度均呈現(xiàn)出秋季>夏季>冬季的規(guī)律，這與改性沸石在各季的脫氮效果及穩(wěn)定性規(guī)律相一致，硝化作用強(qiáng)度的高低是改性沸石濕地脫氮效果及穩(wěn)定性季節(jié)性波動(dòng)的主因.由于試驗(yàn)啟動(dòng)較晚，植物在9~10月的繼續(xù)生長(zhǎng)及根系的延伸強(qiáng)化了濕地的供氧能力并拓展了濕地的供氧空間，因此濕地在秋季硝化作用強(qiáng)度較大，而植物根系在夏秋季的疏導(dǎo)作用使?jié)竦負(fù)碛休^為穩(wěn)定的水力條件，出水濃度波動(dòng)較冬季小.沸石濕地和改性沸石濕地夏、秋和冬這3季平均日硝化總量分別為0.91 g·d-1和0.68g·d-1、1.22 g·d-1和0.88g·d-1以及0.67 g·d-1和0.51g·d-1，運(yùn)行期間，沸石濕地下、中、上三層平均硝化強(qiáng)度分別為0.45、5.12和11.84mg·(kg·d)-1，改性沸石濕地分別為0.55、3.31和10.28 mg·(kg·d)-1，沸石濕地硝化強(qiáng)度普遍高于改性沸石濕地，而沸石濕地和改性沸石濕地菖蒲全氮增量分別為12.82 g和10.68 g，美人蕉全氮增量分別為3.88 g和3.20 g，改性沸石濕地植物長(zhǎng)勢(shì)更佳，供氧效果更好，溶氧濃度高于沸石濕地，改性沸石更佳的氮素吸附截留能力，抑制了其床體內(nèi)硝化反應(yīng)的發(fā)生.

　　

圖 4 改性沸石濕地各段硝化作用強(qiáng)度季節(jié)變化

　　濕地沿程各段運(yùn)行期間硝化作用分布如表 4，硝化反應(yīng)均主要發(fā)生在濕地的中上層，這與濕地的溶氧分布相符[18]，中上層硝化作用強(qiáng)度沿程變化普遍呈現(xiàn)出第2隔室>第3隔室>第1隔室的規(guī)律.濕地進(jìn)水中NH4+-N濃度較高，大量NH4+-N在第1隔室迅速被改性沸石截留，造成第1隔室中C/N過高，硝化菌難以大量繁殖.第1隔室出水NH4+-N濃度一般在12 mg·L-1以下，第2、3隔室填料內(nèi)外NH4+-N濃度差變小，吸附推動(dòng)力變小，NH4+-N難以被填料迅速吸附;同時(shí)，由于缺少硝化菌對(duì)溶氧的競(jìng)爭(zhēng)，污水中的有機(jī)物在第1隔室中上段被大量降解，有效降低了第2隔室進(jìn)水的C/N，使硝化菌在2、3隔室中上段大量生長(zhǎng)繁殖成為可能，第2隔室上層硝化菌能有效去除返混至此的大量NH4+-N，而第3隔室上層可能由于難以獲得穩(wěn)定的氮源硝化作用強(qiáng)度較低.沸石吸附性能較差，沸石濕地在第1隔室上層即有較為明顯的硝化反應(yīng)發(fā)生，運(yùn)行期間在此區(qū)域沸石濕地平均硝化作用強(qiáng)度是改性沸石濕地的3倍多.

　　

　　表 4 運(yùn)行期間硝化作用沿程分布/%

　　從填料及植物全氮增量和微生物硝化作用強(qiáng)度這3個(gè)方面表征填料吸附沉淀、植物吸收和微生物轉(zhuǎn)化對(duì)濕地脫氮的貢獻(xiàn)，由于濕地出水中幾無(wú)硝態(tài)氮剩余，因此認(rèn)為硝化作用生成的硝態(tài)氮均被反硝化.填料吸附沉淀、植物吸收和微生物硝化反硝化作用對(duì)改性沸石濕地脫氮貢獻(xiàn)分別約為74.11%、2.43%和22.29%，對(duì)沸石濕地分別約為67.64%、2.06%和28.80%，均主要依靠填料吸附沉淀作用脫氮.承托層填料均為鵝卵石，氮素吸附性能極差，且位于濕地底部幾無(wú)硝化菌繁殖;運(yùn)行期間pH基本均低于8.5，濕地氨揮發(fā)量少;濕地進(jìn)水屬NH4+-N型污水，硝態(tài)氮濃度低，因此通過其他途徑脫氮量較低.由表 5可知，改性沸石濕地前段主要依靠填料的吸附截留脫氮，而微生物的硝化反硝化是其后段的主要脫氮途徑，改性沸石濕地第1隔室對(duì)濕地脫氮的貢獻(xiàn)率近70%，而后段主要起穩(wěn)定出水水質(zhì)的作用，因此冬季微生物脫氮菌活性下降后，濕地出水TN濃度波動(dòng)加大.改性沸石濕地依靠處理層填料吸氮性能的優(yōu)化，運(yùn)行期間脫氮量較沸石濕地提高了1.8%，對(duì)沸石濕地脫氮效果起到了一定的優(yōu)化效果.

　　

　　表 5 改性沸石各隔室三大脫氮因素作用比較/%

　　2.3 除磷效能研究

　　濕地TP去除率均隨進(jìn)水TP負(fù)荷提高而增大，低TP負(fù)荷時(shí)，填料內(nèi)外濃度差小，易有磷素析出，對(duì)除磷效果影響較大.沸石磷素吸附沉淀能力差，磷素更易析出，因此當(dāng)負(fù)荷小于1.5 g·(m2·d)-1時(shí)，沸石濕地TP去除率隨TP負(fù)荷的降低急劇下降，HLR高時(shí)，污水對(duì)填料的沖刷加劇，甚至出現(xiàn)負(fù)值，這也是對(duì)沸石進(jìn)行改性的原因.

　　沸石經(jīng)改性后，除磷能力大幅提升，但鋁代硅會(huì)產(chǎn)生負(fù)電荷，進(jìn)水NH4+-N濃度較大時(shí)會(huì)影響其除磷效果，因此高HLR時(shí)處理穩(wěn)定性較差(圖 5).改性沸石濕地出水TP濃度主要受濕地后段微生物生長(zhǎng)代謝影響，濕地后段氮磷負(fù)荷長(zhǎng)期處于低負(fù)荷狀態(tài)，會(huì)使后段微生物大量衰亡，出水中含有大量溶解性有機(jī)磷.當(dāng)夏季進(jìn)水TP負(fù)荷較低，易出現(xiàn)此現(xiàn)象.

　

圖 5 不同HLR下各濕地TP去除率與TP表面負(fù)荷的關(guān)系

　　季節(jié)變化對(duì)濕地除磷效果的影響見表 6，為減輕TP負(fù)荷不同對(duì)處理效果的影響，選取沸石濕地進(jìn)水TP負(fù)荷在0.85~1.05 g·(m2·d)-1間的數(shù)值結(jié)果進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，相較夏季，沸石濕地在秋季的TP去除率提高了8.33%，且穩(wěn)定性更高.植物的繼續(xù)生長(zhǎng)，泌氧能力的加強(qiáng)，磷素形態(tài)轉(zhuǎn)化速率加快，濕地內(nèi)生物量不斷增加，生物膜的生長(zhǎng)成熟是濕地除磷效果和穩(wěn)定性增強(qiáng)的主要原因.對(duì)沸石濕地進(jìn)水TP負(fù)荷在1.06~1.50 g·(m2·d)-1間的數(shù)值結(jié)果進(jìn)行秋冬季比較，冬季TP去除率較秋季降低了10.29%，微生物生長(zhǎng)繁殖受限及填料吸附能力的下降是其除磷效果變差的主因.而改性沸石濕地始終保持在較高水平，出水濃度基本穩(wěn)定在0.5mg·L-1以下.

　　

　　表 6 季節(jié)變化對(duì)各濕地除磷效果的影響(HLR=152 mm·d-1)

　　2.4 除磷機(jī)制研究

　　沸石濕地和改性沸石濕地沿程各段的填料磷素截留量見表 7.沸石經(jīng)改性后，磷素吸附性能大幅提升，污水進(jìn)入第1隔室后PO43-濃度明顯降低，第1隔室改性沸石濕地填料平均磷素截留量比沸石濕地增加了59.96%，改性效果在實(shí)際應(yīng)用中得到體現(xiàn).第1隔室改性沸石濕地磷素截留量遠(yuǎn)高于靜態(tài)吸附試驗(yàn)中得到的吸附量，由于污水中磷素濃度較低，填料在靜態(tài)試驗(yàn)中更易失去對(duì)磷素的吸附推動(dòng)力，因此與氮素相比，磷素在靜動(dòng)態(tài)試驗(yàn)中吸附量差距更大.

　　

　　表 7 填料沿程截留磷素量/mg·g-1

　　磷素截留量均呈現(xiàn)出第1隔室>第2隔室>第3隔室的規(guī)律，各隔室均呈現(xiàn)出下層>中層>上層的規(guī)律.第1隔室中吸附量較為接近，第2、3隔室上下層吸附量差距較大.改性沸石優(yōu)化的磷素吸附性能使填料在第2隔室中上層前后端吸附量差距更為明顯. Al3+取代沸石晶格中的Si4+后，既可能吸附沉淀PO43-，也可能由于生成多余負(fù)電荷強(qiáng)化對(duì)NH4+-N的吸附.與氮素相比，改性沸石對(duì)磷素的截留能力較差，第1隔室僅截留了53.50%的磷素.第1隔室中改性沸石與沸石相比，氮素和磷素平均截留量分別增加了1.70 mg·g-1和0.485 mg·g-1，說(shuō)明雖然Al3+有效入替到晶格中，但其對(duì)NH4+-N的吸附優(yōu)于對(duì)PO43-的吸附，粗壯根系的導(dǎo)流作用使相同區(qū)域的改性沸石磷截留量增加5.8%.

　　填料截留磷素形態(tài)分布見表 8，其中其他指填料吸附的有機(jī)磷和截留在填料表面的顆粒磷，由于AlCl3溶液呈酸性，在改性過程中部分改性液未從填料表面及孔道內(nèi)完全洗凈使改性沸石濕地床體內(nèi)在啟動(dòng)初期呈弱酸性，因此生成了部分的閉蓄態(tài)磷[25].沸石改性前后，均以Ca-P為主要吸附沉淀磷素途徑，改性前后水溶性P和Fe-P截留量變化不大，可能與沸石中鐵質(zhì)含量不高有關(guān)，而濕地Ca-P和Al-P截留量均有大幅提升，Ca-P增幅大于Al-P，因此Al3+入替至晶格不是改性沸石磷素吸附性能提升的唯一原因.沸石先后經(jīng)NaOH溶液和AlCl3溶液中的H+處理后，大量位于沸石內(nèi)部的無(wú)效鈣質(zhì)和鋁質(zhì)溶出并沉積在填料表面或入替表面晶格中的Si4+，大量吸附沉淀在天然沸石表面的磷素解吸出來(lái)，均增強(qiáng)了沸石的磷素吸附性能，而酸堿還能疏通拓寬沸石孔道，增大其孔容積及吸附點(diǎn)位，增大Al3+入替至晶格中的可能性.在這些途徑的協(xié)同作用下，改性沸石中Ca和Al成分對(duì)磷素的吸附沉淀能力大幅提升.

　　

　　表 8 改性沸石濕地和沸石濕地各形態(tài)磷素截留總量

　　對(duì)改性沸石濕地各隔室截留磷素的形態(tài)分析見表 9.從中可知，有機(jī)磷和顆粒磷主要被截留在濕地前端，這與沿程測(cè)定結(jié)果相符.污水中的顆粒磷和可溶性有機(jī)磷在濕地前端被截留后，逐漸無(wú)機(jī)化，因此截留總量較少.對(duì)3個(gè)隔室磷素吸附形態(tài)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，第1隔室中Al-P和Fe-P比例較后2個(gè)隔室高，可能是啟動(dòng)初期填料表面呈酸性，PO43-易與Al和Fe結(jié)合.

　　

　　表 9 改性沸石濕地截留磷素形態(tài)沿程分布

　　填料吸附截留和植物吸收對(duì)改性沸石濕地除磷的貢獻(xiàn)分別約為92.93%和6.63%，對(duì)沸石濕地除磷的貢獻(xiàn)分別約為89.72%和9.41%，改性前后填料的吸附截留作用均為濕地除磷的主要途徑.運(yùn)行期間，改性沸石濕地除磷量較沸石濕地增長(zhǎng)了1倍多，改性效果在中試試驗(yàn)中得到充分體現(xiàn).具體參見污水寶商城資料或http://m.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)改性沸石在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)氮磷去除良好且穩(wěn)定，濕地脫氮量和除磷量較沸石濕地分別增加1.8%和1倍多，適用于蘇州市農(nóng)村生活污水的處理.

　　(2)改性沸石濕地主要通過填料的吸附截留作用脫氮除磷，以Ca-P和Al-P為主要沉淀磷素形式截留在濕地前端.運(yùn)行期間氮磷主要于濕地前端去除，濕地后端以硝化反硝化脫氮為主，起穩(wěn)定出水水質(zhì)的作用.

　　(3)水力流態(tài)和植物根系的影響是造成相同區(qū)域填料氮磷截留量差異的主要原因.流體粒子易于下向流前端形成優(yōu)先流，故建議在折流濕地實(shí)際應(yīng)用中適當(dāng)縮短下向流隔室流向方向的長(zhǎng)度，以0.2~0.3 m為宜.

　　(4)低價(jià)金屬離子有效取代沸石晶格中的Si4+，孔道的疏通和吸附點(diǎn)位的增加是沸石改性后NH4+-N吸附性能優(yōu)化的主因，而改性過程對(duì)沸石磷素吸附沉淀性能的大幅提升是在多重途徑的協(xié)同作用下實(shí)現(xiàn)的. Al3+取代沸石晶格中的Si4+后，對(duì)NH4+-N的吸附優(yōu)于PO43-是造成改性沸石磷素平均截留增量低于氮素平均增量的主因.

　　(5)改性沸石濕地硝化作用強(qiáng)度呈現(xiàn)出秋季>夏季>冬季的規(guī)律，硝化作用強(qiáng)度的高低是改性沸石濕地脫氮效果及穩(wěn)定性季節(jié)性波動(dòng)的主因.