近年來，由于生活污水和工業廢水中氮磷的排放，水體富營養化現象依然呈現出不斷加劇的趨勢，因而如何控制水中氮磷的含量仍然是當前水環境研究的重點. 現行的污水處理廠大都采用傳統的生物脫氮除磷處理工藝，基本原理都是厭氧-好氧-缺氧工藝，或者其改進后的工藝，如UCT、 MUCT、 VIP及JHB工藝等[1]. 碳源充足的條件下，這些工藝都可以達到很好的脫氮除磷效果. 然而我國大多數地區城市污水中碳源比較缺乏[2, 3, 4, 5]，尤其是氨氮含量比較高[6]時，這一現象更為明顯. 因而污水廠需要另外添加碳源來實現氮磷的更好去除，如甲醇、 乙酸鈉等[7, 8]，但這進一步提高了污水廠的運行費用. 最近有研究者提出把剩余污泥厭氧發酵液作為外加碳源用于補充污水中碳源的不足[9, 10, 11, 12, 13, 14]. 雖然污泥厭氧發酵液可以改善污水中碳源情況，但是目前只限于實驗室實驗研究階段，大規模應用仍然存在很大難度，同時污泥中可能含有的有毒有害物質會破壞污水處理的微生物系統，實際應用之前應慎重考慮. 因而如何通過工藝改進提高碳源的有效利用率，從而實現氮磷的高效去除仍然是處理低濃度碳源廢水的重中之重.
Kuba等[15]在1996年提出的雙污泥脫氮除磷系統，近年來有不少學者進行了研究[2, 3, 16, 17, 18]. 和傳統的好氧脫氮除磷系統相比，該工藝可以節約50%的COD，并且氧氣的消耗和污泥的產量也有一定程度的減少; 但是該工藝存在一定的缺陷，即出水中會殘留部分氨氮而無法達到排放標準. 因此，本研究在雙污泥系統的基礎上，進一步改良該工藝，使反應器中殘留的氨氮發生硝化反應，并且生成的硝酸鹽或者亞硝酸鹽可進一步作為電子受體進行反硝化除磷，從而提高系統的脫氮除磷效率. 通過與傳統的多級厭氧-好氧-缺氧系統(多級SBR)進行對比，探究改良后的工藝對氮磷去除效率，最大程度地提高碳源的利用效率，以期為低碳源廢水的處理提供一定的理論依據.
1 材料與方法
1.1 實驗裝置及運行方法
整個實驗分為實驗組和對照組，具體的工藝運行流程見圖 1. 實驗組由主流SBR和側流SBR兩個反應器組成，對照組由單個反應器組成，圖 1中的多個反應器只是一個反應器不同的運行階段. 反應器由有機玻璃制成，有效容積為4 L，每次進水、 排水均為3 L. 反應器底部安裝曝氣盤進行微孔曝氣,由曝氣泵及氣體流量計控制曝氣量. 每個反應器配有強力攪拌器，保證泥水的均勻混合. 每天運行3個周期,并采用微電腦時控開關自動控制曝氣和攪拌. 實驗組為改良型雙污泥系統，兩個反應器的污泥是各自獨立的，不存在污泥之間的回流交換，只是在上清液之間存在回流交換. 改良之處是在原來的缺氧段之間增加了兩段微曝氣階段(如圖 1紅色框內所示)，控制曝氣量0.50 L ·min-1，側流SBR控制曝氣量1.5 L ·min-1; 對照組采用控制曝氣量1.5 L ·min-1. 攪拌速度控制在250 r ·min-1，污泥停留時間(SRT)控制在15 d,整個過程中不控制pH值.
(a)實驗組(紅色框內為改良部分); (b)對照組圖 1 實驗組和對照組工藝流程示意
1.2 接種污泥與實驗用水
接種污泥取自長沙市第二污水處理廠二沉池活性污泥，接種后反應器中污泥濃度3 000 mg ·L-1左右.
實驗用水采用人工配水，進水水質指標見表 1. 碳源用無水乙酸鈉，氨氮采用氯化銨,溶解性正磷酸鹽(SOP)采用磷酸二氫鉀和磷酸氫二鉀混合使用. 微量元素組分及濃度詳見文獻[19].
表 1 進水水質情況
1.3 分析方法
溶解性正磷酸鹽(SOP)：鉬銻抗分光光度法; 氨氮：納氏試劑分光光度法; 亞硝酸鹽氮：N-(1-萘基)-乙二胺光度法; 硝酸鹽氮(NO3--N)：紫外分光光度法; 總氮：過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法; 混合液懸浮固體、 混合液揮發性懸浮固體：重量法; 總磷(TP)：同SOP; 以上指標的測定方法詳見文獻[20]. 聚羥基烷酸：氣相色譜法[19]; 糖原：硫酸-苯酚法[21].
2 結果與討論
2.1 長期運行中脫氮除磷效果
實驗組和對照組反應器經過130 d長期運行后，脫氮除磷效果已基本穩定，如圖 2所示. TN、 TP的平均去除率見表 2. 從中可知，同一進水條件下， 采用不同的工藝時，脫氮除磷效果存在很大的不同. 對照組出水SOP平均值為2.50 mg ·L-1,去除率為75%; 出水中TN的平均濃度為13.70 mg ·L-1,去除率為60.9%. 實驗組出水SOP平均濃度為0.35 mg ·L-1,去除率為96.5%; 出水中TN的平均濃度為1.82 mg ·L-1,去除率為94.8%. 在低碳源條件下，改良型A2NSBR可以顯著提高脫氮除磷效率，氮磷的去除滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002)一級A標準.
圖 2 長期馴化過程中實驗組和對照組出水中氮磷的濃度
表 2 實驗組和對照組出水N、 P的去除情況
2.2 典型周期內SOP、 NH4+-N、 NO2--N、 NO3--N、 糖原和PHA的變化
運行穩定階段，實驗組和對照組反應器典型周期內SOP、 NH4+-N、 NO2--N、 NO3--N、 糖原和PHA[聚β羥基丁酸(PHB)、 聚β羥基戊酸(PHV)和聚二甲基三羥基戊酸(PH2MV)的總和]如圖 3和圖 4所示.
圖 3 實驗組和對照組典型周期內N、 P的變化
圖 4 實驗組和對照組典型周期內PHA、 糖原的變化
2.2.1 典型周期內SOP的變化
實驗組和對照組SOP的變化情況見圖 3. 厭氧階段，兩組反應器的變化比較一致，發生快速的釋磷現象，90 min后釋磷量達到最大值. 厭氧階段，COD的去除率為100%，進入側流SBR的上清液中不含有機碳源，聚磷菌等異養菌無法生長，從而在側流階段無法發生吸磷現象. 之后上清液回流至主流SBR，利用反硝化除磷菌[22]同步去除氮磷. 實驗組最終出水SOP濃度為0.35 mg ·L-1，可見增加的微曝氣階段，并沒有增加有機碳源的過度消耗，反而可以達到很好的效果. 從圖 3(a)可知，吸磷作用主要發生在第一段缺氧段，吸磷量達到49.40 mg ·L-1. 隨后，SOP的濃度繼續降低，但是吸磷速率下降，這是因為聚磷菌胞內碳源被大量消耗所致(胞內PHA在第一個缺氧段消耗量占整個消耗量的71.8%). 對照組反應器厭氧段結束后SOP濃度為62.00 mg ·L-1，與實驗組相近，可能的原因是系統中聚磷菌的活性較高，厭氧條件下正常釋磷，同時吸收溶液中的有機碳源用于后續的吸磷作用，這也與對照組除磷效果比脫氮好的現象一致. 從圖 3(c)可知，第一個好氧段，SOP的去除量最大，達到37.70 mg ·L-1，吸磷速率(即每克VSS每小時的吸磷量)也最快，為15.70 mg ·(g ·h)-1. 之后吸磷速率明顯降低，兩個缺氧段的吸磷速率分別為3.60 mg ·(g ·h)-1和1.60 mg ·(g ·h)-1.
2.2.2 典型周期內NH4+-N、 NO2--N、 NO3--N的變化
從圖 3可知，實驗組厭氧階段氨氮濃度出現輕微下降，是微生物生長吸收了一定量的氨氮的原因[23, 24, 25]. 氨氮的轉化主要發生在側流反應器，由于缺乏有機碳源，異養細菌無法正常生存而從系統中分離出去，系統主要菌群為氨氧化細菌(AOB)和亞硝酸鹽氧化菌(NOB). 經過120 min的曝氣，出水中氮只有NO2--N(0.23 mg ·L-1)、 NO3--N(21.90 mg ·L-1). 側流出水進入主流SBR，進行進一步的反硝化脫氮. 90 min缺氧段，NO3--N的濃度從17.40 mg ·L-1降低至0.90 mg ·L-1，而NO2--N的濃度一直處于0左右，反硝化速率(即每克VSS每小時的脫氮量)為6.33 mg ·(g ·h)-1. 這一階段反硝化細菌胞內的儲能物質比較充足，反硝化作用發生迅速，NO2--N不積累就快速轉化為N2. NH4+-N的濃度下降0.65 mg ·L-1，可能的原因是回流的上清液中殘留的溶解氧存在. 20 min的微曝氣階段，NH4+-N的濃度降低3.04 mg ·L-1，而NO3--N濃度升高至3.20 mg ·L-1，NO3--N的生成量小于NH4+-N的減少量，說明此階段存在輕微的反硝化作用; 之后缺氧段和好氧段，進一步發生反硝化和氨氮的轉化. 最后的30 min缺氧段，NO3--N濃度只出現輕微地降低，反硝化速率為1.66 mg ·(g ·h)-1，說明此時提供反硝化除磷的能量和還原力比較少. 這一過程中，NO2--N的濃度一直接近零左右，說明生成的亞硝氮一部分直接轉化成硝態氮，另一部分作為電子受體參與反硝化除磷菌的代謝.
相同的進水條件下，對照組厭氧段存在3.20 mg ·L-1 NO3--N，這是由上一周期殘留所致. 第一個好氧段，氨氮發生快速硝化，轉化量略大于硝氮和亞硝氮的生成量，說明存在輕微的反硝化作用，這與Kim等[26]的研究結果相一致. 60min的缺氧段，反硝化作用顯著，反硝化速率為5.00 mg ·(g ·h)-1，但是弱于實驗組第一缺氧段. 最后的60 min缺氧段和20 min好氧段，NO3--N的濃度并未明顯地減少，說明這一階段反硝化作用很弱，可能的原因是系統內反硝化細菌的比例和活性比較低，致使反硝化過程比較緩慢，或者系統的儲能物質大部分用于除磷和細菌的消耗，而用于反硝化脫氮的碳源和能量不足，無法維持正常的反硝化作用.
2.2.3 典型周期內糖原和PHA的變化
實驗組主流SBR中糖原和PHA的變化如圖 4(a)所示. 從中可知，PHA的主要成分為PHB，同時存在少量的PHV和PH2MV. 有報道提出，當乙酸作為碳源時，PHA的成分只有PHB和少量PHV，不含PH2MV[27]. 可能的原因是實驗反應器中，聚磷菌能通過丙烯酸途徑(丙酮酸 乳酸 丙烯酸 丙酸)或者琥珀酸-丙酸途徑(丙酮酸+CO2 草酰乙酸 蘋果酸 延胡索酸 琥珀酸 琥珀酰輔酶A 甲基丙二酰輔酶A 丙酰輔酶A+CO2)生產丙酰輔酶A，與通過三羧酸循環(TCA)生成的乙酰輔酶A結合形式PHV[28]. 而PH2MV的生成可能有丙酰輔酶A的結合作用，但由于丙酰輔酶A的合成量少，所以PH2MV的濃度很低. 在厭氧階段，聚磷菌分解體內的聚磷和糖原產生能量，攝入乙酸，并以PHA等有機顆粒的形式儲存于細胞內[29]. 這一階段PHA的濃度(以C計)從1.90 mmol ·L-1增加到9.80 mmol ·L-1，糖原的濃度(以C計)從4.50 mmol ·L-1 減少到2.50 mmol ·L-1. 之后的缺氧及好氧階段，PHA被用于細胞的生長、 聚磷的合成以及糖原的重新形成[30]. 這一過程所需的能量是以ATP的形式進行的，而ATP的形成過程涉及氧化磷酸化，需要氧氣、 硝酸鹽、 亞硝酸鹽等作為最終的電子受體[24, 31]. 這一階段胞內PHA的含量不斷消耗，而糖原的含量先以較快的速率升高，230 min后速率變慢，最終濃度為5 mmol ·L-1. 從PHA轉化糖原的化學計量數可知[32]，糖原/HAc為0.44，200 mg ·L-1 COD可以產生2.70 mmol ·L-1的糖原，而實際的生成量為2.00 mmol ·L-1，比理論值小，說明部分HAc并未最終轉化成糖原儲存于細胞內，或者胞內的糖原又發生部分分解，產生能量和還原當量，用于反硝化吸磷過程. 對照組糖原和PHA的變化如圖 4(b)所示，雖然工藝不同，但糖原和PHA的變化趨勢還是相似的，說明改良后的工藝并未改變微生物代謝途徑，而是更高效率地利用碳源實現氮磷的去除.
2.3 改良雙污泥系統脫氮除磷效果分析
傳統的雙污泥脫氮除磷系統，由于工藝操作復雜，并且出水中會殘留氨氮，從而限制了它的實際應用. 但是隨著計算機自動化控制的發展，可以很好地解決操作復雜的問題. 因而只要解決氨氮的殘留問題，這一工藝還是有很大的應用前景.
本研究采用的在缺氧段增加兩段微曝氣的技術，實驗證明，可以很好地解決氨氮殘留的問題. 有研究認為，O2會影響反硝化細菌的活性[25]，但是該實驗長期運行效果穩定，可能的原因是采用了微曝氣(0.50 L ·min-1)，水中的溶解氧濃度較低，并且很快地被AOB利用. 改良型工藝能夠很好地脫氮除磷，很大的可能是胞內的糖原、 PHA等聚合物得到了充分利用，產生了較多的能量. 從表 2可知，改良型工藝單位碳源的氮、 磷去除量分別為0.17 g ·g-1和0.048 g ·g-1，明顯高于多級SBR(分別為0.11 g ·g-1和0.038 g ·g-1). 李昂等[16]利用分點進水技術手段對雙污泥系統進行改良，進水COD為200 mg ·L-1時的氮、 磷去除量分別為51.50 mg ·L-1、 4.20 mg ·L-1，而本實驗中氮、 磷的去除量分別為33.18 mg ·L-1、 9.65 mg ·L-1，磷的去除效果較好，而由于進水TN較低，氮的去除效果無法具體比較. 劉婧[33]采用在缺氧段末增加曝氣的方法，最終出水水質中TN的濃度可以達到GB 18918-2002一級A標準，但出水SOP的濃度較高，只能達到一級B標準. 可見，采用本實驗的改進工藝，氮磷的去除效果都比較好，尤其是磷，去除效果比相關文獻中的好很多. 可能的原因是兩階段微曝氣減少了氧氣對系統的不利沖擊，對缺氧段微生物生存環境影響較小，因而保留了較好的反硝化除磷效果.
而采用的傳統多級SBR工藝，出水TN的濃度為13.7 mg ·L-1，說明反硝化細菌的數量或者活性不夠，不能發生很好地反硝化除磷，主要原因可能是同一反應器中曝氣影響了反硝化細菌的生長，而使好氧除磷菌生長占據優勢. 殘留的硝氮進入下一周期，會影響缺氧段磷的釋放及對碳源的有效吸收[34]，減少后續脫氮除磷所需的儲能物質. 另一方面，微生物吸收的碳源大部分單純用于好氧吸磷，很少一部分可以“一碳兩用”，降低了碳源的有效利用率. 同時相對較大的曝氣量會消耗聚磷菌的儲能物質，造成能量的浪費.具體參見污水寶商城資料或http://m.bnynw.com更多相關技術文檔。
3 結論
(1)實驗組通過工藝改良，在主流SBR缺氧段增加兩段微曝氣(0.5 L ·min-1)，達到了很好的脫氮除磷效果，并在長期運行過程中維持穩定的去除效果.
(2)低碳源條件下，實驗組出水水質效果好，其中SOP的濃度為0.35 mg ·L-1，NH4+-N濃度為0.50 mg ·L-1，TN濃度為1.82 mg ·L-1，完全滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》GB 18918-2002一級A標準. 而對照組脫氮除磷效果較差，出水中SOP的濃度為2.50 mg ·L-1，TN濃度為13.70 mg ·L-1，系統的反硝化作用很差.
(3)改良后的工藝用于低碳源廢水處理時，可以很好地去除水中的氮磷，因而可以有效解決城市生活污水中碳源濃度低的問題，節約因補充碳源等所增加的運營成本.（來源及作者：湖南大學環境科學與工程學院 楊偉強 王冬波 李小明 楊麒 徐秋翔 張志貝 李志軍 向海弘 王亞利 孫劍）
