公布日：2023.08.08
申請日：2023.04.25
分類號：C02F3/34(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/10(2006.01)N
摘要
本發明公開了一種富營養化景觀水體生態凈化修復劑及修復方法，屬于水、廢水、污水或污泥的處理技術領域。富營養化景觀水體生態凈化修復劑包括如下重量份的組分：2.4～5.5份復合菌劑、3.5～6.0份多孔功能聚合材料、12～16份膨潤土、18～30份斜發沸石。本發明采用多孔功能聚合材料，通過化學吸附的方式在短時間內降低氮磷的含量，并配合枯草芽孢桿菌、解淀粉芽孢桿菌、脫氮假單胞菌、維氏硝化細菌按特定比例制成的復合菌劑，對水體進行全方面的修復，有效緩解了水體的富營養化，成本低、凈化徹底。
權利要求書
1.一種富營養化景觀水體生態凈化修復劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：根據原料配方比例稱取2.4～5.5份復合菌劑、3.5～6.0份多孔功能聚合材料、12～16份膨潤土、18～30份斜發沸石；首先將膨潤土與斜發沸石混合均勻，隨后依次加入復合菌劑、多孔功能聚合材料，混合得到富營養化景觀水體生態凈化修復劑。
2.根據權利要求1所述的富營養化景觀水體生態凈化修復劑的制備方法，其特征在于：所述復合菌劑為枯草芽孢桿菌、解淀粉芽孢桿菌、脫氮假單胞菌、維氏硝化細菌以質量比(2.1～2.7)：(0.8～1.3)：(1.1～1.9)：1形成的混合物。
3.根據權利要求1所述的富營養化景觀水體生態凈化修復劑的制備方法，其特征在于，所述多孔功能聚合材料的制備方法如下，以重量份計：M1、將1.50～1.95份(3,4-二羥基苯基)乙腈、3.35～4.40份β-氯代苯乙烷、2.10～2.70份碳酸鉀與7.5～10.0份N,N-二甲基甲酰胺混合均勻，隨后在無氧條件下進行化合反應；反應完成后，將產物倒入過量0～4℃的水中，加入鹽酸調整產物和水形成的混合物的pH至中性，過濾收集濾餅，濾餅經水洗、干燥，得到化合產物，備用；M2、另取3.60～4.65份所述化合產物、1.05～1.35份鹽酸羥胺、1.70～2.25份三乙胺與15～20份無水乙醇混合均勻，隨后在無氧條件下進行加成反應；反應完成后，采用旋轉蒸發去除無水乙醇，剩余的產物經水洗、干燥，得到加成產物，備用；M3、另取2.30～2.95份所述加成產物與50～75份二氯甲烷混合均勻，隨后加入0.45～0.60份三氯化鐵，在無氧條件下回流進行傅克反應；反應完成后，產物經無水乙醇洗滌后采用索氏提取法用無水乙醇進行提取，提取物經干燥，得到多孔聚合物，備用；M4、另取3.40～4.75份所述多孔聚合物，以50～75份氫氧化鈉水溶液為反應催化介質，將兩者混合均勻后繼續加入2.10～3.50份環氧乙烷甲烷磺酸鈉、1.95～3.35份2,3-環氧丙基三甲基氯化銨，隨后在無氧條件下進行開環加成反應；反應結束后用鹽酸調整產物的pH至中性，經過濾收集濾餅，濾餅經無水乙醇洗滌、干燥，得到多孔功能聚合材料。
4.根據權利要求3所述的富營養化景觀水體生態凈化修復劑的制備方法，其特征在于：步驟M1中所述化合反應的溫度為105～120℃，反應時間為1.5～4.0h。
5.根據權利要求3所述的富營養化景觀水體生態凈化修復劑的制備方法，其特征在于：步驟M2中所述加成反應的溫度為70～85℃，反應時間為8～30h。
6.根據權利要求3所述的富營養化景觀水體生態凈化修復劑的制備方法，其特征在于：步驟M3中所述傅克反應的溫度為75～90℃，反應時間為12～36h。
7.根據權利要求3所述的富營養化景觀水體生態凈化修復劑的制備方法，其特征在于：步驟M4中所述氫氧化鈉水溶液中，氫氧化鈉的質量百分比為8～15％。
8.根據權利要求3所述的富營養化景觀水體生態凈化修復劑的制備方法，其特征在于：步驟M4中所述開環加成反應的溫度為75～95℃，反應時間為3～8h。
9.一種富營養化景觀水體生態凈化修復劑，其特征在于：采用如權利要求1～8任一項所述的方法制備而成。
10.根據權利要求9所述的富營養化景觀水體生態凈化修復劑在富營養化景觀水體生態凈化中的應用方法，其特征在于，包括如下步驟：向富營養化水體中添加0.01～0.08wt％的富營養化景觀水體生態凈化修復劑，利用輔助手段使修復劑和水體充分混合；根據水體富營養化程度，水體凈化的周期為7～28天，對于特濃黑臭水體，可根據實際情況適當延長該階段持續時間。
發明內容
有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的問題是提供一種對富營養化景觀水體有優異生態凈化效果的修復劑及修復方法。
微生物通過新陳代謝活動利用并分解水體中的各種有機物及營養成分，降低水體富營養化程度，達到生態凈化的目的。采用微生物凈化能夠大幅降低水體治理的能耗，并消除異味，本發明以枯草芽孢桿菌、解淀粉芽孢桿菌、脫氮假單胞菌、維氏硝化細菌按特定比例制成的復合菌劑對富營養化景觀水體進行凈化，成本低、凈化徹底。
降低景觀水體富營養化的關鍵在于快速固定以銨鹽或磷酸鹽等形式存在的游離態氮、磷元素。因此，本發明制備了一種具有多孔結構及富含吸附基團的多孔功能聚合材料，通過化學吸附的方式在短時間內降低氮磷的含量，并配合復合菌劑對水體進行全方面的修復，有效緩解了水體的富營養化。
一種富營養化景觀水體生態凈化修復劑，包括如下重量份的組分：2.4～5.5份復合菌劑、3.5～6.0份多孔功能聚合材料、12～16份膨潤土、18～30份斜發沸石。
優選的，所述復合菌劑為枯草芽孢桿菌、解淀粉芽孢桿菌、脫氮假單胞菌、維氏硝化細菌以質量比(2.1～2.7)：(0.8～1.3)：(1.1～1.9)：1形成的混合物。
優選的，所述膨潤土與斜發沸石的標準目數各自獨立的為70～230目。
本發明以(3,4-二羥基苯基)乙腈、β-氯代苯乙烷為原料，在催化下化合得到反應單體，隨后與鹽酸羥胺發生加成反應，并在路易斯酸的催化下與二氯甲烷反應得到多孔聚合物。多孔聚合物中的羥基在堿性條件下發生脫質子化，轉化為親核中間體與環氧乙烷甲烷磺酸鈉、2,3-環氧丙基三甲基氯化銨進行開環加成，得到多孔功能聚合材料。
多孔功能聚合材料對富營養水體中游離態氮、磷元素的吸收是通過孔隙的物理吸附及化學基團參與的化學吸附來實現的。在水體中，磷元素主要以磷酸鹽形式存在，這些磷酸鹽容易與多孔功能聚合材料中的質子化氨基連接；而銨離子則通過與陰離子磺酸基的結合來固定在多孔功能聚合材料中。由于多孔功能聚合材料具有豐富的活性吸附位點，游離態氮、磷通過邊界擴散從水體快速遷移到其外表面，并不斷擴散到多孔功能聚合材料的內部空隙中。相比于傳統的多孔聚合物，本發明在路易斯酸催化下進行親電取代反應，通過傅克反應將大量剛性亞甲基與單體連接，在內部結構中產生了豐富的微孔，大大提升了多孔聚合物的比表面積；在吸附過程中，多孔聚合物的剛性結構能夠防止長分子鏈的遷移、折疊等行為造成的容置孔隙縮小、比表面積下降。
優選的，所述多孔功能聚合材料的制備方法如下：
M1、將(3,4-二羥基苯基)乙腈、β-氯代苯乙烷、碳酸鉀與N,N-二甲基甲酰胺混合均勻，隨后在無氧條件下進行化合反應；反應完成后，將產物倒入過量水中，加入鹽酸調整產物和水形成的混合物的pH至中性，過濾收集濾餅，濾餅經水洗、干燥，得到化合產物，備用；
M2、另取所述化合產物、鹽酸羥胺、三乙胺與無水乙醇混合均勻，隨后在無氧條件下進行加成反應；反應完成后，采用旋轉蒸發去除無水乙醇，剩余的產物經水洗、干燥，得到加成產物，備用；
M3、另取所述加成產物與二氯甲烷混合均勻，隨后加入路易斯酸，在無氧條件下回流進行傅克反應；反應完成后，產物經無水乙醇洗滌后采用索氏提取法用無水乙醇進行提取，提取物經干燥，得到多孔聚合物，備用；
M4、另取所述多孔聚合物，以堿性溶液為反應催化介質，將兩者混合均勻后繼續加入環氧乙烷甲烷磺酸鈉、2,3-環氧丙基三甲基氯化銨，隨后在無氧條件下進行開環加成反應；反應結束后用鹽酸調整產物的pH至中性，經過濾收集濾餅，濾餅經無水乙醇洗滌、干燥，得到多孔功能聚合材料。
具體的，所述多孔功能聚合材料的制備方法如下，以重量份計：
M1、將1.50～1.95份(3,4-二羥基苯基)乙腈、3.35～4.40份β-氯代苯乙烷、2.10～2.70份碳酸鉀與7.5～10.0份N,N-二甲基甲酰胺混合均勻，隨后在無氧條件下進行化合反應；反應完成后，將產物倒入過量0～4℃的水中，加入鹽酸調整產物和水形成的混合物的pH至中性，過濾收集濾餅，濾餅經水洗、干燥，得到化合產物，備用；
M2、另取3.60～4.65份所述化合產物、1.05～1.35份鹽酸羥胺、1.70～2.25份三乙胺與15～20份無水乙醇混合均勻，隨后在無氧條件下進行加成反應；反應完成后，采用旋轉蒸發去除無水乙醇，剩余的產物經水洗、干燥，得到加成產物，備用；
M3、另取2.30～2.95份所述加成產物與50～75份二氯甲烷混合均勻，隨后加入0.45～0.60份三氯化鐵，在無氧條件下回流進行傅克反應；反應完成后，產物經無水乙醇洗滌后采用索氏提取法用無水乙醇進行提取，提取物經干燥，得到多孔聚合物，備用；
M4、另取3.40～4.75份所述多孔聚合物，以50～75份氫氧化鈉水溶液為反應催化介質，將兩者混合均勻后繼續加入2.10～3.50份環氧乙烷甲烷磺酸鈉、1.95～3.35份2,3-環氧丙基三甲基氯化銨，隨后在無氧條件下進行開環加成反應；反應結束后用鹽酸調整產物的pH至中性，經過濾收集濾餅，濾餅經無水乙醇洗滌、干燥，得到多孔功能聚合材料。
優選的，步驟M1中所述化合反應的溫度為105～120℃，反應時間為1.5～4.0h。
優選的，步驟M2中所述加成反應的溫度為70～85℃，反應時間為8～30h。
優選的，步驟M3中所述傅克反應的溫度為75～90℃，反應時間為12～36h。
優選的，步驟M4中所述氫氧化鈉水溶液中，氫氧化鈉的質量百分比為8～15％。
優選的，步驟M4中所述開環加成反應的溫度為75～95℃，反應時間為3～8h。
優選的，所述鹽酸的濃度均為0.5～1.0mol/L。
本發明提供了上述富營養化景觀水體生態凈化修復劑的制備方法，包括如下步驟：
根據原料配方比例稱取復合菌劑、多孔功能聚合材料、膨潤土、斜發沸石；首先將膨潤土與斜發沸石混合均勻，隨后依次加入復合菌劑、多孔功能聚合材料，混合得到富營養化景觀水體生態凈化修復劑。
本發明還提供了將上述富營養化景觀水體生態凈化修復劑用于水體凈化的方法，包括如下步驟：
向富營養化水體中添加0.01～0.08wt％的富營養化景觀水體生態凈化修復劑，利用輔助手段使修復劑和水體充分混合；根據水體富營養化程度，水體凈化的周期為7～28天，對于特濃黑臭水體，可根據實際情況適當延長該階段持續時間。
在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可以任意組合，即得本發明各較佳實施例。
本發明配方中部分原料的介紹及作用如下：
枯草芽孢桿菌：芽孢桿菌屬的一種，無莢膜，周生鞭毛，能運動�？衫玫鞍踪|、多種糖及淀粉，分解色氨酸形成吲哚。廣泛分布在土壤及腐敗的有機物中，易在枯草浸汁中繁殖，故名。
解淀粉芽孢桿菌：芽孢桿菌屬，是一種與枯草芽孢桿菌親緣性很高的細菌，其在生長過程中可以產生一系列能夠抑制真菌和細菌活性的代謝物。
脫氮假單胞菌：假單胞菌屬的一種，無核細菌，以極生鞭毛運動，不形成芽孢，化能有機營養，嚴格好氧。
維氏硝化細菌：硝化細菌的一種，生活在有氧的水中或砂層中，在氮循環水質凈化過程中扮演著很重要的角色。
本發明的有益效果：
與現有技術相比，本發明以枯草芽孢桿菌、解淀粉芽孢桿菌、脫氮假單胞菌、維氏硝化細菌按特定比例制成的復合菌劑對富營養化景觀水體進行凈化，對污水具有降解能力，依靠新陳代謝對廢水中的有機物進行分解，降低富營養水體中有機質、氮、磷等成分的含量，成本低、凈化徹底。
相比于現有技術，本發明備了一種具有多孔結構及富含吸附基團的多孔功能聚合材料，通過化學吸附的方式在短時間內降低氮磷的含量，并配合復合菌劑對水體進行全方面的修復，有效緩解了水體的富營養化。
（發明人：徐圣君;王東升;何怡;徐慧;史新明;樓建軍;鄭效旭;張蓉）
