焦化廢水主要由煉焦生產過程中產生的煤氣冷凝水、蒸氨廢水及焦化生產廢水組成。受原煤性質、煉焦工藝、化工產品回收方式和季節等因素的影響，焦化廢水的水質成分有顯著差異，總體性質表現為氨氮、酚類及油濃度高，且含有大量苯系物、多環芳烴（PAHs）、吡啶、喹啉及氰化物、硫氰化物、硫化物等多種難降解物質，對環境構成嚴重污染，是一種典型的高濃度、高污染、有毒、難降解的工業廢水。
焦化廢水經過生化處理及后處理可達到《煉焦化學工業污染物排放標準》（GB16171—2012）表2直接排放的指標要求，但隨著環保標準的逐步提高，焦化企業噸焦排水量不得大于0.4m3，噸焦取水量不得大于1.2m3，這就要求對焦化廢水的處理不再局限于達標排放，而是進一步的資源化利用，以提高水的重復利用率。“雙膜法”即超濾（UF）-反滲透（RO）膜組合工藝，廣泛應用于廢水回用領域，但存在膜污染嚴重、清洗頻繁、回用率低、成本和運行費用較高等問題。因此，尋求一種穩定、高效、高回收率的焦化廢水組合回用處理工藝，成為當下的熱點。
1、工程概況及工藝流程設計
1.1 工程概況
某焦化廠于2013年投產運行，焦化廢水處理站處理規模120m3/h，處理包括蒸氨廢水、生產廢水、生活廢水、初期雨水、循環水排污水等污廢水。原工藝采用“預處理+AAO+Fenton氧化”，其出水水質已經不能滿足環保以及企業對于水資源化利用的要求，現新增回用水處理設施，產水要求回用到循環水系統作為補充水，濃水送洗煤廠洗煤。
1.2 設計進出水水量和水質
Fenton氧化后廢水進入回用處理裝置，設計處理能力120m3/h。設計進水水質：pH6~9、TDS≤5000mg/L、COD≤150mg/L、懸浮物≤70mg/L、NH3-N≤25mg/L、石油類≤0.5mg/L、硬度≤2.5mmol/L。設計出水水質：pH6~9、TDS≤1000mg/L、COD≤60mg/L、懸浮物≤10mg/L、Cl-≤250mg/L、濁度≤5NTU、鈣硬度≤2.5mmol/L。設計出水水質可滿足《工業循環冷卻水處理設計規范》（GB50050—2017）中再生水用于間冷開式循環冷卻水系統補充水的水質標準，作為廠區循環冷卻水補充水使用。
1.3 水質分析
焦化廢水經生化處理和Fenton氧化后，COD已大幅降低，但要確保后續膜系統的穩定運行，仍需進一步處理至COD≤60mg/L后方可進入膜系統；懸浮物經沉淀后仍不滿足膜系統的進水要求，需進一步過濾去除；系統在整個流程中因加藥、Fenton反應等影響，TDS（溶解性總固體）略有升高，要達到回用水標準，需選擇合適的脫鹽工藝，如反滲透、電滲析等；氨氮、石油類等在此階段已基本處理完全，無需考慮其對系統的影響。
1.4 重點關注的問題
（1）高COD對產水率的影響。膜法對進水COD要求較高，反滲透裝置的要求尤其嚴格。水溶性大分子會導致膜表面溶質濃度顯著增高而形成凝膠層，難溶性物質會使膜表面溶質濃度迅速增高并超過其溶解度而形成結垢層，二者作用易在膜表面形成濾餅層。溶解性高分子有機物在膜孔表面被吸附，以及難溶性物質在膜孔中的析出等都會產生膜孔堵塞。濾餅層和膜孔堵塞都會引起膜通量的損失，造成膜污堵，降低壽命，影響產水率。
去除難降解COD主要有氧化法和吸附法。氧化法主要利用如H2O2、O3等強氧化劑將大分子有機物氧化分解，可以較為高效地去除難降解有機物。吸附法主要依靠活性炭、活性焦等吸附劑具有發達的微孔結構、巨大的比表面積和表面活性官能團等，使難降解有機物吸附在吸附劑表面，從而實現污染物的分離去除。由于后處理單元已經采用氧化的方式，后續宜采用吸附的方式去除COD。顆粒活性炭具有良好的吸附性能，與粉末活性炭相比具有機械強度高、不宜脫粉、造價低等特點。因此工藝采用顆粒活性炭進行吸附。
（2）高含鹽量對回收率的影響。高含鹽量會造成反滲透膜兩側的濃度差變大，膜的透鹽率升高，導致其脫鹽率隨之降低。在反滲透過程中，系統鹽度不斷提高，相應的滲透壓也隨之增大，能耗增加，產水率降低。
本工程反滲透濃水TDS約25000mg/L，其他污染物如COD也會富集。為了進一步提高產水率，可采用耐高壓、耐污堵的膜組件，如DTRO（碟管式反滲透）等；也可采用降膜蒸發的手段進一步濃縮；或采用電滲析工藝，從濃液中脫除鹽分，從而降低反滲透脫鹽壓力，提高產水率。電滲析（ED）具有耗藥量少、環境污染小以及對進水規模和含鹽量適應性強、設備簡單、操作方便等特點。綜合比較投資、脫鹽率、能耗、操作壓力等因素，選擇電滲析作為濃水脫鹽工藝。
1.5 主體工藝確定
綜合本項目水質特性和工藝選擇的重難點分析，并參照國內其他焦化廢水回用處理成功運行經驗，確定本項目焦化廢水回用處理采用“多介質過濾+活性炭吸附+超濾（UF）+反滲透（RO）+電滲析（ED）”組合工藝。前端多介質過濾器+活性炭吸附塔主要去除懸浮物和COD，減輕對后續工藝的不利影響，UF裝置進一步脫除懸浮物、膠體以及其帶來的COD，為反滲透裝置的穩定運行提供保障。RO作為工藝核心，脫除廢水中絕大多數鹽分，確保產水水質、水量滿足要求；ED裝置作為最終脫鹽手段，去除反滲透濃水中大部分鹽分，維持系統鹽平衡，最終實現系統高回收率前提下的穩定運行。
2、工藝流程及設計參數
2.1 工藝流程
焦化廢水經Fenton氧化沉淀后出水用泵加壓提升至多介質過濾器進行過濾，去除原水中的懸浮物，過濾后的水進入活性炭吸附塔，在吸附塔中吸附廢水中難生化、難化學去除的有機污染物，多介質過濾器設有空氣和水反洗裝置，活性炭吸附塔設水反洗、活性炭脫水、補新碳裝置。經過活性炭吸附塔處理的廢水通過超濾給水泵送至超濾裝置（UF），超濾裝置（UF）作為反滲透進水作預處理，進一步降低廢水的COD和濁度，UF產水一部分（約15%）作為配水進入回用水池，其余部分由反滲透增壓泵經保安過濾器、反滲透高壓泵加壓送至反滲透裝置（RO），RO主要脫除水中鹽分，反滲透產水進入回用水池，作為循環水補充水使用。反滲透濃水進入濃水池用泵送至一級電滲析（ED1）脫鹽系統，ED1產生的濃液約35%，送至煤場洗煤；ED1淡水經泵加壓送至二級電滲析（ED2）系統，ED2產生的濃液循環回流至ED1進水端，ED2產生的淡水回至現有Fenton氧化裝置。多介質過濾、活性炭吸附塔、UF的反洗廢水排入反洗廢水池，后由泵送回到Fenton氧化裝置。工藝流程見圖1。
2.2 主要處理單元及設計參數
（1）多介質過濾器采用鋼制襯膠壓力式過濾器，設置過濾器4臺，3用1備，直徑2.0m，高4.58m。單套填料高度：石英砂（0.4～0.6mm）800mm，無煙煤（0.8～1.6mm）400mm。單套設計出力為60m3/h，出水濁度≤5NTU。
（2）活性炭吸附塔采用鋼制襯膠壓力式過濾器，設置吸附塔5臺，4用1備，直徑2.2m，高11.00m，單套設計流量為60m3/h。
（3）超濾選用外壓中空纖維膜元件，設置3套，每套15支；設計操作壓力小于0.15MPa，設計通量50L/（m2·h），單套設計凈產水量為45m3/h；出水濁度＜0.2NTU，SDI≤3；系統回收率≥90%。
（4）反滲透選用卷式聚酰胺反滲透膜，設置3套，選用陶氏BW30FR-400/34膜元件，單套48支，一級三段式排列；平均通量不大于18L/（m2·h），單套設計產水水量為31m3/h，系統脫鹽率≥95%，回收率83%。
（5）電滲析裝置：一級電滲析設置3組并聯，每組2臺串聯，二級電滲析設置2組并聯，每組1臺；單組處理能力為10m3/h；電滲析裝置脫鹽率≥60%，水回收率≥50%。
3、工程運行效果分析
3.1 COD去除效果
各單元COD去除效果見圖2。
由圖2可知，進入回用處理系統的焦化廢水COD在60~130mg/L，且有較大波動，經過多介質過濾及活性炭吸附后，COD得到了有效的去除，活性吸附塔出水的COD穩定在45~80mg/L，去除率約30%~50%，說明在Fenton氧化工藝之后，活性炭吸附仍可有效降低廢水中的COD，維持膜系統較低的有機污染物濃度，從而確保膜系統特別是反滲透裝置的穩定運轉。運行發現，即使進入回用處理系統的COD波動，活性炭吸附塔出水COD仍比較穩定，有效地防止反滲透膜受到沖擊而影響產水水質。
反滲透裝置產水的COD維持在5~10mg/L左右，與超濾產水（COD約40~60mg/L）混合后仍可維持在10~20mg/L，仍優于規范要求的COD≤60mg/L的指標要求。
3.2 電導率去除效果
RO電導率去除效果見圖3。
由圖3可知，反滲透進水電導率均值在6800μS/cm，經過反滲透裝置脫鹽處理后，經反滲透處理后的產水電導率穩定在120μS/cm以下，反滲透產生濃水的電導率平均值為26500μS/cm，反滲透裝置的脫鹽率大于98%，根據含鹽量、電導率、溶解性總固體之間的轉換關系（溶解性總固體質量分數≤5%時，含鹽量/電導率≈0.7），反滲透產水TDS約85mg/L，與部分超濾產水（TDS＜5000mg/L）混合后，TDS約820mg/L，仍滿足《工業循環冷卻水處理設計規范》（GB50050—2017）中溶解性固體小于1000mg/L的指標要求。
ED電導率去除效果見圖4。
由圖4可知，一級電滲析（ED1）進水因為混合了二級電滲析（ED2）產生的濃水，電導率略有升高，平均在28400μS/cm，出水電導率在16800μS/cm，濃水電導率約為54900μS/cm，一級電滲析脫鹽率為65%左右；ED1淡水經ED2處理后，淡水電導率為6200μS/cm，濃水電導率為35000μS/cm，二級電滲析脫鹽率在63%左右。ED2濃水電導率與反滲透濃水電導率相近，將其回送到ED1，可增加產水率；ED2淡水因其與焦化廢水電導率相當，混合后并不影響進入回用處理系統廢水的含鹽量，可將其回送到Fenton氧化單元再循環，從而提高系統回收率。
3.3 產水率分析
各處理單元產水情況見圖5。
由圖5可知，在平均進水量116m3/h情況下，ED1平均濃水量8.4m3/h，平均回用率達到92.8%，略高于設計值92%，遠高于常規“雙膜法”的70%~75%；RO平均進水量112m3/h，平均產水量92m3/h，平均產水率82%，略低于設計產水率，主要是為了滿足產水水質的前提下，降低能耗，延長膜的使用壽命；超濾產水量平均131m3/h，配水量19m3/h，占超濾產水的14.5%；RO平均濃水量20m3/h，ED1+ED2總產水11m3/h，平均產水率55%。
從各個裝置的產水率、系統總回收率、COD和TDS等指標來看，本系統完全滿足設計要求，可實現穩定達標回用。
3.4 運行成本分析
本項目成本主要由電耗、活性炭更換費用、藥劑費用、載能工質（蒸汽、壓縮空氣等）消耗以及人工費用組成。
（1）電耗。噸水耗電2.72kW·h，按單價0.54元/（kW·h）計，噸水電費為1.47元，其中ED（電滲析）噸水電費約0.3元。
（2）活性炭更換費用。年更換活性炭量200t，按7000元/t計，噸水活性炭費用為1.33元。
（3）藥劑費用。藥劑主要包括膜清洗藥劑、阻垢劑、殺菌劑等，折噸水費用約1.10元。
（4）蒸汽。噸水耗蒸汽0.003t，按單價65元/t計，噸水費用為0.20元。
（5）壓縮空氣。噸水耗壓縮空氣0.48m3，按單價0.0725元/m3計，噸水費用為0.04元。
（6）人工成本。所需職工定員9人，全部為生產人員，平均工資為6000元/月，噸水人工費為0.49元。
以上5項合計運行成本為4.63元/t。
4、結論
（1）采用“多介質過濾+活性炭吸附+超濾+反滲透+電滲析”組合深度處理工藝對焦化廢水進行處理，產水水質優于《工業循環冷卻水處理設計規范》（GB50050—2017）中再生水水質指標要求，產水可作為廠區循環冷卻水補充水使用，提高了水重復利用率，降低了噸焦取水量。
（2）活性炭吸附塔可有效去除Fenton氧化后廢水中的COD，去除率為30%~50%，為后續“雙膜法”的穩定運行提供保障。電滲析裝置可有效脫除廢水中的鹽分，脫鹽率約65%，產水率約55%，產水可回到系統前端循環處理，從而提高總回收率。該組合回用處理工藝廢水回收率可穩定達到92%以上，遠高于常規雙膜法處理工藝，噸水運行成本4.63元。
該組合工藝為焦化廢水深度處理領域提供了一套可借鑒的工藝路線，具有一定的推廣意義。（來源：中冶焦耐工程技術有限公司）
