與其他類型的防腐劑相比, 對羥基苯甲酸酯具有用量少、成本低、無氣味、安全性能好等特點, 被廣泛應用于食品、化妝品和藥品中.自美國食品藥品管理局批準parabens可以作為食品和化妝品的防腐劑使用, 至今已有50多年的歷史.然而, 近年來的研究發現, parabens的大量使用可能對生態環境和人體健康造成危害, 具有類內分泌干擾物的性質, 動物體外實驗和體內實驗均表明該類防腐劑具有雌激素活性, 長期暴喂食parabens的老鼠能夠表現出荷爾蒙分泌降低的趨勢, 并且影響生殖器官的正常發育, 所以其使用安全性也逐漸引起了人們的關注.
人類活動會向污水中釋放大量的污染物, 污水處理過程對于污染物的去除起到重要作用, 然而對于難去除和難降解的污染物, 污水處理廠的出水成為環境中污染物的重要點源, 最終可能引起受納水體中該類污染物的富集, 造成一定的生態風險.有研究表明地表水體中parabens的殘留主要來自于污水的排放, 關于城市污水處理系統中parabens的歸趨研究, 也逐漸引起科學界的關注.加拿大的研究發現, 多種parabens均能夠在城市污水中檢測到, 其中以對羥基苯甲酸甲酯(MeP)和對羥基苯甲酸丙酯(PrP)質量濃度最高, 西班牙污水處理廠中也檢測到了相同數量級的污染水平, 在我國的香港、廣州和廈門的污水處理工藝中也檢測到了該類物質的高濃度殘留.但是與其他類型的污染物相比, parabens在污水處理過程中的殘留特征、去除過程和去除規律等的研究還比較薄弱, 缺少基礎數據.
為了系統分析parabens在城市污水中的污染特征, 本研究于2016年10月和2017年01月, 分兩次對哈爾濱某污水處理廠的進水進行了24h連續采集, 探討了污水中6種parabens的濃度水平和污染特征, 進一步研究了日變化趨勢和季節差異性, 以期為城市污水處理系統中parabens的深入研究和減量技術的開發提供了重要理論依據.
1 材料與方法
1.1 污水樣品的采集與保存
2016年10月和2017年1月, 采集了哈爾濱某典型城市污水處理廠的進水, 該污水處理廠位于松花江哈爾濱段下游的太平區東大壩外, 松花江與阿什河交匯處的河漫灘地上, 主要收集哈爾濱市馬家溝沿線的居民生活污水和工業廢水, 其中80%為生活污水, 20%為工業廢水, 服務人口數為115萬, 污水處理后直接排入松花江.污水廠主要采用A/O工藝, 主要有格柵、沉砂池、初沉池、厭氧池、好氧池和二沉池這6個處理單元.該污水處理廠設計處理水量為32.5萬t·d-1, 實際為20萬t·d-1, 污泥排量為250~300 t·d-1.污水采樣方法為：利用自動采樣器(Teledyne Isco 3700)對污水廠進水進行連續24 h的采集, 每小時采集一個樣品(375 mL), 共獲得48個污水樣品.采樣現場利用便攜式多參數水質測量儀(YSI ProDSS)對污水樣品的總有機碳(TOC)、總溶解固體(TDS)、酸堿度(pH)和銨根離子(NH4+)等進行現場測定.污水樣品在4℃的冰箱中保存.
本研究共選擇了6種parabens作為目標物, 分別為：對羥基苯甲酸甲酯(MeP)、對羥基苯甲酸乙酯(EtP)、對羥基苯甲酸丙酯(PrP)、對羥基苯甲酸丁酯(BuP)、對羥基苯甲酸芐酯(BzP)、對羥基苯甲酸庚酯(HepP), 分子結構如圖 1所示.
1.2 污水樣品的處理方法
污水樣品的處理采用固相萃取法, 詳細步驟為：取20 mL污水樣品于1 L玻璃瓶中, 加純水稀釋到800 mL, 加入50 ng13C標記的混合代標(13C-MeP、13C-EtP、13C-PrP和13C-BuP), 混合均勻.將混合后的水樣, 通過隔膜泵抽取上樣于已經用6 mL二氯甲烷、6 mL甲醇和6 mL純水活化處理過的HLB固相萃取柱(6 cm3, 500 mg, Waters公司), 流速控制為1滴·s-1, 上樣結束后真空抽干1 h, 再用7 mL甲醇和7 mL二氯甲烷洗脫, 洗脫液收集于玻璃試管中, 氮吹濃縮至1 mL.再取7 mL甲醇和7 mL二氯甲烷潤洗樣品瓶, 潤洗液通過同樣的方法進行處理, 與第一次的洗脫液混合后, 氮吹濃縮至1 mL, 轉移至棕色樣品瓶中, 密封、低溫保存, 待儀器分析.
1.3 parabens的儀器分析方法
采用液相色譜質譜聯用儀進行檢測, 儀器型號為安捷倫LC1290-MS/MS6430.色譜柱型號為ZORBAX RRHD Eclipse Plus C18(100×2.1 mm, 1.8 μm), 柱溫為30℃, 流動相為甲醇和含0.05%甲酸和5 mmol·L-1醋酸銨的超純水溶液(取5 mmol·L-1, 0.3854 g醋酸銨, 500 μL甲酸溶解在1 L超純水中), 流速為0.5 mL·min-1, 梯度洗脫程序如表 1所示.進樣量為5 μL.質譜選擇Dynamic MRM模式, 特征離子和出峰時間分別為：MeP(151 > 92, 1.21 min)、EtP(165 > 92, 1.41 min)、PrP(179 > 92, 1.58 min)、BuP(193 > 92, 1.83 min)、BzP(227 > 92, 1.80 min)、HepP(235 > 92, 2.63 min)、13C6-MeP(157 > 98, 1.20 min)、13C6-EtP(171 > 98, 1.40 min)、13C6-PrP(185>98, 1.61 min)和13C6-BuP(199 > 98, 2.0 min), 電噴霧電離(ESI), 毛細管電壓為-3 500 V, 噴霧器壓力為-40 V, 去溶劑氣溫度為300℃.
1.4 質量控制和質量保證
在樣品處理過程中, 同時進行2個空白實驗和2個基質加標實驗, 處理方法與污水樣品的處理方法相同, 用以檢驗方法的回收率和基質干擾效應.空白樣品中parabens的檢出濃度遠低于其在真實樣品中的濃度, 本文所報道的濃度數據均已扣除空白值.基質加標樣品中6種parabens的平均回收率為102%±7%, 說明基質效應較小.另外, 為了考察樣品處理過程中的回收率, 所有樣品在處理前均加入4種parabens的代標(13C-MeP、13C-EtP、13C-PrP和13C-BuP), 結果表明其回收率平均值為112%±3%, 說明該回收率較好, 本文所報道的濃度數據均經過了代標回收率校正.按照信噪比為10時的標樣濃度作為方法定量限, 檢測方法中目標物的定量限分布在0.01~0.02 ng·mL-1之間. Spearman相關性分析采用SPSS V22.0進行, 當P < 0.05時, 認為兩組數據之間具有顯著性的統計學意義, 當P < 0.01時, 認為兩組數據之間具有非常顯著性的統計學意義.
2 結果與討論 2.1 污水中parabens的質量濃度及質量負荷
表 2為parabens在哈爾濱某典型城市污水處理廠進水中的濃度.從中可以看出, MeP、EtP、PrP和BuP在所有樣品中均有檢出(檢出率為100%), 而BzP和HepP的檢出率較低, 分別為58.3%和18.8%.由于BzP和HepP的檢出率較低, 所以在后續的分析中沒有涉及該目標物.整體濃度來看, MeP的質量濃度最高, 平均質量濃度為942 ng·L-1, 其次是PrP(367 ng·L-1)和EtP(198ng·L-1).組成來看, 這3種parabens是該城市污水中的主要目標物, 這種組成特征與我國的食品、藥品和洗護用品中parabens的研究結果相同, 說明在我國生產和使用的parabens中, MeP、EtP和PrP是主要成分, 隨著人們的使用, 最終進入到城市污水中.
污水處理廠中檢出率較高的4種parabens及總parabens的質量負荷由parabens在進水中的質量濃度、每日處理量和污水處理廠的服務人口數計算得到, 結果如圖 2所示. MeP、PrP、EtP和BuP的質量負荷分別為172、66.3、35.3和11.1 mg·(d·1 000人)-1, 總parabens的質量負荷達到284 mg·(d·1 000人)-1.本文的研究結果與美國[46.3~176 mg·(d·1 000人)-1]和印度[4.1~140 mg·(d·1 000人)-1]的研究結果相似, 卻遠低于丹麥[2 750 mg·(d·1 000人)-1]和法國[30 400 mg·(d·1 000人)-1的研究數據.這與污水處理廠的服務人口數及污水來源有關.
通過與國內外其他相似的研究結果對比(見表 3), 可以看出, MeP、EtP和PrP在所有國家的城市污水中也都是主要的目標物, 說明它們的生產和使用在不同國家具有相似性.從單一目標物的對比可以看出, 不同國家的檢出質量濃度具有較大的差異.哈爾濱城市污水中MeP的質量濃度要高于中國廣州、香港、廈門、美國奧爾巴尼和西班牙巴倫西亞等地的污水中的檢出質量濃度, 卻遠低于美國加利福尼亞、西班牙、英國威爾士、丹麥哥本哈根、德國萊比錫城和法國巴黎等地的污水中的檢出質量濃度.與MeP相似, 其他幾種parabens也有類似的結果.綜上所述, 中國城市污水中parabens的檢出質量濃度較低, 但是在中國食品、化妝品和藥品中檢測到的parabens的質量濃度整體上要高于美國. Liao等對中國13大類282個食品樣品進行了檢測, 發現99%的食品中含有parabens, MeP、EtP和PrP也是主要的目標污染物, 食品中Σparabens質量濃度的中位數為3.09 ng·g-1, 大于美國食品中parabens的質量濃度(0.92 ng·g-1); 通過對美國和中國藥品中parabens的質量濃度結果進行對比發現, 中國藥品中Σparabens的質量濃度比美國高一個數量級; 而中國化妝品中parabens的濃度水平與美國相當.
2.2 污水中parabens的日變化規律
通過對秋冬兩季城市污水處理廠24 h的進水進行分析, 對parabens質量濃度的日變化趨勢進行了深入研究, 結果如圖 3所示.從中可以看出, 秋冬兩季主要目標物和總parabens質量濃度的日變化規律均相同, 24 h的質量濃度存在較大的變化, 秋冬兩季質量濃度最低值都出現在11:30~12:30之間, 此時秋冬季parabens的總質量濃度分別為664ng·L-1和819ng·L-1; 秋冬季質量濃度最高點分別出現在晚間20:30~21:30之間和凌晨00:30~01:30之間, 此時parabens的質量濃度分別為2 030ng·L-1和2 330ng·L-1, 分別是最低質量濃度的3.05倍和2.84倍, 由此可知秋冬季節進水中parabens的最高排放時期有一定的差異, 但是秋冬季節的日變化趨勢差異不大.污水中parabens的質量濃度日變化趨勢與污水廠覆蓋區域人們的日常生活有關, 如洗漱活動, 但是污水從居民家的排放到污水處理廠需要一定的時間.從圖 3中可以看出, 無論是秋季還是冬季, parabens質量濃度較低的時間大概有8~9 h, 正好與人們日常生活中的睡覺時間保持一致, 也證明了城市污水中parabens的污染主要是人們的日常生活導致的.本文對24 h進水中parabens的質量濃度日變化趨勢的研究結果為城市污水處理系統研究提供了重要參考, 特別是對水樣的采集時間的合理設置提供了參考.因此, 在進行城市污水處理廠運行效果的相關研究中, 針對進水的采集, 最好采集不同時間段的水樣進行混合, 否則可能由于單次采樣帶來較大誤差, 例如可以在24 h內, 每隔幾個小時進行一次水樣采樣, 然后混合為一個樣品, 或者根據24 h內污染物濃度的日變化趨勢, 選擇濃度的高峰或者低峰為節點, 按照污水處理廠各個污水處理單元的水力停留時間進行采樣.
為了研究常規水質指標與parabens質量濃度的關系, 本研究對污水樣品中的5種常規水質指標進行檢測, 它們與4種檢出率為100%的parabens的質量濃度的相關性結果見表 4所示. BuP與EtP沒有相關性, MeP、EtP與PrP兩兩之間均具有極顯著相關性(P < 0.01), 相關系數在0.585到0.892之間, 說明它們具有相同的來源.在我國的食品、藥品和洗護用品的研究中, 也發現了它們之間的顯著相關性[16~18]. TOC與EtP和BuP具有顯著相關(P < 0.05), 相關系數分別為0.465和0.428;與MeP和PrP具有極顯著相關(P < 0.01), 相關系數分別為0.744和0.707;整體而言, TOC與MeP、EtP、PrP和BuP均具有顯著的正相關性, 說明隨著污水中MeP、EtP、PrP和BuP的質量濃度增高, TOC的含量也變大. TDS與PrP具有極顯著相關(P < 0.01), 相關系數為0.621, 與MeP具有顯著相關(P < 0.05), 相關系數為0.498. pH與MeP和PrP具有極顯著相關(P < 0.01), 相關系數分別為-0.582、-0.612和0.804, 即pH與MeP和PrP成負相關.
2.4 污水中parabens質量濃度的季節變化
圖 4為污水中parabens的質量濃度隨季節變化的趨勢, 由于BzP和HepP的質量濃度和檢出率均較低, 所以沒有在圖中顯示.從中可以看出, 秋季和冬季的城市污水樣品中, 6種parabens的組成特征沒有發生明顯的變化, MeP、EtP和PrP都是主要的目標物, 三者之和的比例分別占總濃度的98.1%和94.0%, 但是, 不同parabens的質量濃度的季節變化趨勢具有差異, MeP、EtP和BuP在冬季的平均質量濃度要高于秋季, 變化率分別為11.9%、22.8%和311%, 說明MeP和EtP的質量濃度并沒有發生明顯的變化, 而BuP的質量濃度發生了明顯的季節變化. PrP的平均質量濃度秋季略高于冬季, 但變化并不明顯, 變化率僅為8.34%.整體來看, 這3種主要parabens的季節變化差異性不大, 也反映了城市污水中parabens的質量濃度穩定性.整體而言, 城市污水是parabens的一個重要匯, 如果常規的污水處理工藝不能夠對該類化合物進行有效的去除, 其出水可能成為受納水體的重要污染源, 所以在未來的研究中有必要針對城市污水處理系統中parabens的去除效果和去除途徑進行系統的研究.
3 結論
(1) 通過對哈爾濱某典型城市污水中6種parabens的檢測發現, parabens的污染較為普遍, MeP、EtP和PrP是主要的目標物, 與發達國家相比, 其污染程度較輕.
(2) 常規水質參數TOC、TDS和pH與parabens的濃度具有一定的相關性, 但其影響具有差異性.
(3) 城市污水中parabens的質量濃度具有明顯的日變化趨勢, 因此在污水采樣的過程中要考慮對24 h的樣品進行混合或者按照污水處理單元的水力停留時間進行采樣.具體聯系污水寶或參見http://m.bnynw.com更多相關技術文檔。
(4) 城市污水中parabens的質量濃度不具有明顯的季節差異, 如果常規工藝不能完全去除, 污水廠出水可能成為受納水體的重要污染源.
