1 引言

　　我國(guó)水資源緊缺，供需矛盾日益加劇，以再生水作為替代水源是解決這一問(wèn)題的重要途徑，其關(guān)鍵是水質(zhì)安全保障(胡洪營(yíng)等，2011).深度處理工藝是提升再生水水質(zhì)，促進(jìn)再生水循環(huán)利用的重要環(huán)節(jié).典型的深度處理工藝包括混凝沉淀、膜過(guò)濾和臭氧氧化等.與傳統(tǒng)水源相比，再生水中所含微生物、化學(xué)污染物的種類和數(shù)量均較多，對(duì)再生水進(jìn)行氯消毒并維持一定的余氯濃度是保障再生水水質(zhì)安全的主要手段.因此，許多國(guó)家和地區(qū)對(duì)再生水管網(wǎng)末梢的余氯濃度提出了要求.

　　然而，再生水中的余氯可與有機(jī)物、還原性無(wú)機(jī)離子、輸配管網(wǎng)上的生物膜、腐蝕產(chǎn)物等反應(yīng)，造成余氯濃度迅速衰減，這對(duì)維持余氯濃度提出了重大挑戰(zhàn).此外，氯與有機(jī)物反應(yīng)可產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物等有毒有害化學(xué)物質(zhì)，也會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)的劣化.掌握不同水質(zhì)再生水中余氯的衰減規(guī)律、氯與水中有機(jī)物的反應(yīng)特性，控制余氯衰減速率，既是再生水安全利用中的重要科學(xué)問(wèn)題，又是實(shí)踐中面臨的技術(shù)難題.

　　本研究通過(guò)對(duì)北方某城市不同深度處理工藝再生水進(jìn)行氯衰減試驗(yàn)，系統(tǒng)研究再生水的余氯衰減規(guī)律，利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析、三維熒光光譜分析，分析不同水質(zhì)再生水余氯衰減過(guò)程中有機(jī)物的變化規(guī)律，從而為控制再生水余氯衰減速率提供理論基礎(chǔ).

　　2 材料與方法

　　2.1 水樣及水質(zhì)指標(biāo)

　　原水水樣取自北京市某污水處理廠二沉池和某再生水廠超濾工藝后，污水處理廠的二級(jí)處理工藝為厭氧-缺氧-好氧(AAO)工藝，再生處理廠的前端二級(jí)處理為倒置AAO工藝.取樣時(shí)間2013年11月至2014年1月.二沉池出水共取樣兩次，分別在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)混凝沉淀過(guò)濾和臭氧氧化，獲得混凝工藝再生水和臭氧工藝再生水水樣.

　　混凝試驗(yàn)選取聚合氯化鋁為絮凝劑，投加量為20 mg · L-1，試驗(yàn)儀器為MY3000-6智能型混凝攪拌儀(潛江梅宇儀器有限公司出品)，程序設(shè)置如表 1所示.臭氧試驗(yàn)通過(guò)向二級(jí)出水中定量加入臭氧溶液實(shí)現(xiàn).臭氧氣體由NLO-15型臭氧發(fā)生器制備(中國(guó)新大陸公司出品)，通入高純水中制備成高濃度臭氧溶液.臭氧投加量為4 mg · L-1，接觸時(shí)間為30 min，反應(yīng)后測(cè)定水樣的余臭氧濃度.本試驗(yàn)中，臭氧出水的余臭氧為0

 表 1 混凝試驗(yàn)程序設(shè)置

　　3種深度處理工藝水樣經(jīng)0.45 μm膜過(guò)濾后，24 h內(nèi)測(cè)定水質(zhì)指標(biāo)并完成氯衰減實(shí)驗(yàn).溶解性有機(jī)碳(DOC)由燃燒氧化非分散紅外吸收法測(cè)定，儀器為TOC-VCPH型總有機(jī)碳分析儀(日本島津公司出品).采用納氏試劑光度法測(cè)定NH+4-N濃度，儀器為HI96715型氨氮濃度測(cè)定儀(北京哈納公司出品).采用UV-2401PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司出品)測(cè)定水樣紫外吸光度.采用玻璃電極法測(cè)定pH，儀器為PB-10型pH電極測(cè)定儀(德國(guó)Sartotius Design公司出品).各水樣水質(zhì)指標(biāo)如表 2所示.

 表 2 水樣水質(zhì)指標(biāo)

　　2.2 余氯衰減試驗(yàn)

　　余氯衰減試驗(yàn)采用次氯酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不少于5%，分析純)作為消毒劑，于4 ℃冰箱中避光儲(chǔ)存.試驗(yàn)瓶用濃度高于10 mg · L-1有效氯濃度的次氯酸鈉溶液浸泡24 h后，用高純水洗凈待用(Powell et al., 2000).試驗(yàn)當(dāng)天測(cè)定次氯酸鈉的有效氯濃度，于試驗(yàn)瓶中加入500 mL水樣，定量投加消毒劑，間歇測(cè)定水樣的余氯濃度，并繪制余氯衰減曲線.衰減曲線由兩個(gè)平行水樣的測(cè)定和求平均值獲得.采用HI96711型游離氯、總氯濃度比色計(jì)測(cè)定余氯濃度(精度為(±0.02±讀數(shù)的3%)mg · L-1，北京哈納公司出品).余氯衰減8 h后，采用亞硫酸鈉對(duì)水樣進(jìn)行脫氯，并測(cè)定紫外-可見(jiàn)吸收光譜和三維熒光光譜.

　　2.3 紫外-可見(jiàn)光光譜分析

　　紫外-可見(jiàn)吸收光譜的繪制范圍為200~500 nm，步長(zhǎng)1 nm.測(cè)定水樣及水樣加氯后的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，重復(fù)兩次后求平均值.再根據(jù)式(1)計(jì)算吸收差光譜，考察再生水深度處理前后和加氯前后的光譜變化，并采用5倍移動(dòng)平均法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑處理.

　　式中，ΔAλ為波長(zhǎng)λ處的吸光度差，Aλ前為處理前波長(zhǎng)λ處的吸光度值，Aλ后為處理后波長(zhǎng)λ處水樣的吸光度值.

　　2.4 三維熒光光譜分析

　　三維熒光光譜測(cè)定采用F-7000型熒光光譜分析儀(日本日立公司出品);比色皿采用1 cm光程石英比色皿.儀器光源采用150 W氙燈，激發(fā)波長(zhǎng)范圍為220~450 nm，步長(zhǎng)5 nm;發(fā)射波長(zhǎng)測(cè)定范圍為240~600 nm，步長(zhǎng)1 nm.測(cè)定重復(fù)3次后求平均值.光譜以等高線圖的形式表征，拉曼散射區(qū)及瑞利散射區(qū)被校正和舍去.數(shù)據(jù)根據(jù)區(qū)域熒光強(qiáng)度積分理論進(jìn)行處理和分析(Chen et al., 2003).

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 再生水余氯衰減規(guī)律

　　測(cè)定3種再生水水樣的余氯衰減曲線，初始投氯量為5 mg · L-1，具體如圖 1所示.余氯在再生水中的衰減明顯，可分為快速衰減和慢速衰減兩個(gè)階段.加氯0.5 h內(nèi)耗氯量和8 h內(nèi)耗氯量分別為：混凝出水3.75和4.72 mg · L-1，超濾出水2.68和3.78 mg · L-1，臭氧出水1.46和2.65 mg · L-1;3種水樣前0.5 h內(nèi)的耗氯量是8 h耗氯量的50%以上.從圖 1可以看出，雖然3種水樣的DOC和pH相近，氨氮濃度對(duì)余氯存在形式影響較小，但余氯衰減速率差異較大：混凝出水>超濾出水>臭氧出水，這可能與不同處理工藝出水的物質(zhì)組成不同有關(guān)(Rosman，2006).因此，為進(jìn)一步明確再生水余氯衰減規(guī)律，控制余氯衰減速率，有必要對(duì)余氯衰減過(guò)程中再生水有機(jī)物的變化進(jìn)行深入探討.

 圖 1 不同再生水余氯衰減曲線

　　3.2 再生水加氯前后的紫外-可見(jiàn)吸收差光譜

　　紫外-可見(jiàn)吸收差光譜可以用于鑒定共軛生色團(tuán)，以此推斷未知物的骨結(jié)構(gòu)架.本文考察了不同氯投加量下，3種再生水水樣的紫外-可見(jiàn)吸收差光譜，結(jié)果如圖 2所示.從圖 2可以看出，加氯前后再生水的紫外-可見(jiàn)光光譜出現(xiàn)了特異性變化，且氯投加量越高，變化越明顯.混凝出水和超濾出水的吸收差光譜在波長(zhǎng)230 nm和280 nm附近出現(xiàn)兩個(gè)峰，臭氧出水僅在波長(zhǎng)230 nm附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰.根據(jù)電子能級(jí)躍遷理論，230 nm和280 nm處的峰分別表明加氯后水樣中π→π*和n→π*躍遷的減弱.這兩類躍遷均要求有機(jī)化合物分子中含有不飽和基團(tuán)，包括共軛多烯、芳香環(huán)、CO和NO2等(劉密新等，2008).解析紫外-可見(jiàn)吸收差光譜可知，加氯可能導(dǎo)致了再生水中一部分不飽和鍵和生色團(tuán)被破壞.

 圖 2 不同再生水加氯前后的紫外-可見(jiàn)吸收差光譜

　　考慮到臭氧和氯與再生水中有機(jī)物的反應(yīng)特性，兩者均可與有機(jī)物發(fā)生親電加成、親電取代和環(huán)加成等反應(yīng)，因此，臭氧氧化可導(dǎo)致一些氯反應(yīng)活性物質(zhì)的減少.二級(jí)出水B經(jīng)臭氧氧化后的紫外-可見(jiàn)吸收差光譜如圖 3所示.可以看出，臭氧氧化后，230 nm附近的紫外吸收有所升高，這可能與臭氧將有機(jī)物大分子轉(zhuǎn)化成小分子有關(guān);而260~280 nm范圍的紫外吸收顯著降低，表明臭氧對(duì)生色團(tuán)有較強(qiáng)破壞，這可能是臭氧出水的余氯衰減較慢，且加氯后280 nm附近紫外吸收變化不明顯的主要原因.上述結(jié)論也與相關(guān)文獻(xiàn)的結(jié)論相一致.

 圖 3 二級(jí)出水B臭氧氧化后的紫外-可見(jiàn)吸收差光譜

　　3.3 再生水加氯前后的三維熒光光譜變化

　　加氯前后再生水水樣的三維熒光光譜如圖 4所示.根據(jù)Chen等(2003)的區(qū)域熒光強(qiáng)度積分理論，三維熒光光譜可分為5個(gè)區(qū)(Ⅰ~Ⅴ)，分別代表酪氨酸類蛋白質(zhì)、色氨酸類蛋白質(zhì)、富里酸類腐殖質(zhì)、芳香族蛋白質(zhì)和腐殖酸類腐殖質(zhì).從圖 4可以看出，不同再生水水樣加氯后的熒光強(qiáng)度積分均有所降低.加氯8 h后，混凝出水、超濾出水、臭氧出水的全區(qū)域熒光強(qiáng)度積分分別降低29%、20%和23%.

 圖 4 不同再生水加氯前后的三維熒光光譜

　　對(duì)各區(qū)域熒光強(qiáng)度積分的降低率進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖 5所示.與混凝出水和超濾出水不同，臭氧出水加氯后，各區(qū)域熒光強(qiáng)度的降低具有選擇性，這可能與臭氧先與一部分有機(jī)物發(fā)生了反應(yīng)有關(guān).其中，II區(qū)和IV區(qū)熒光強(qiáng)度降低率較高，這可能與臭氧先將水中大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化成具有II區(qū)和IV區(qū)熒光響應(yīng)的小分子有關(guān)，而這部分小分子物質(zhì)可能具有一定氯反應(yīng)活性.混凝出水加氯后各區(qū)域熒光強(qiáng)度的降低率均高于超濾出水，這表明混凝出水中可能含有更高比例的氯反應(yīng)活性物質(zhì).考察III區(qū)和V區(qū)的熒光強(qiáng)度降低程度可以發(fā)現(xiàn)，混凝出水>超濾出水>臭氧出水，與再生水水樣余氯衰減速率的快慢一致.III區(qū)和V區(qū)表征腐殖質(zhì)類物質(zhì)，表明該類物質(zhì)可能是導(dǎo)致余氯衰減的關(guān)鍵組分.

 圖 5 不同再生水加氯后各區(qū)域熒光積分強(qiáng)度的降低程度

　　4 結(jié)論

　　1)再生水中余氯的衰減十分明顯，可分為快速和慢速兩個(gè)階段，加氯前30 min內(nèi)的氯消耗占8 h內(nèi)氯消耗的50%以上.3種再生水水樣的余氯衰減速率大小順序?yàn)椋夯炷�出�?gt;超濾出水>臭氧出水.

　　2)余氯衰減過(guò)程中，一部分具有不飽和鍵和生色團(tuán)的物質(zhì)被破壞.混凝出水和超濾出水中，紫外-可見(jiàn)吸收差光譜的特征峰在波長(zhǎng)230 nm和280 nm附近;臭氧出水的特征峰在波長(zhǎng)230 nm附近.臭氧氧化可降低再生水的余氯消耗.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://m.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3)余氯衰減過(guò)程中再生水水樣熒光積分強(qiáng)度的變化表明，腐殖質(zhì)類物質(zhì)可能是導(dǎo)致再生水余氯衰減的關(guān)鍵物質(zhì).