1 引言
隨著環境污染的加劇，半導體納米光催化材料在治理環境污染的應用中得到了廣泛的關注，其中，制備大比表面積、高孔隙率和易回收的半導體光催化材料成為研究的熱點.為增大光催化材料的比表面積，研究學者們設計了不同形狀的催化劑，如球、空心球、片狀、花瓣狀、介孔、納米管、納米線、納米棒、納米纖維和納米帶等，而納米帶由于具有不同于線、管的新穎結構和獨特性能而備受關注.近年來，關于納米帶制備方法的報道有：水熱法、自組裝法、模版法和離子交換法等，但上述方法條件苛刻，過程比較復雜.靜電紡絲法是制備納米材料的一種簡單易行的方法，且該方法具有設備簡單、容易操作，產量高及最有可能實現工業化生產的優點.鈦酸鹽納米材料，具有良好的光化學和電化學性能，在催化、儲氫、化學傳感器、離子交換、分子吸附等領域得到廣泛的應用.其中In2TiO5是一種寬帶隙n型半導體材料，其晶胞結構屬于正交空間群(Pnma)，它由[InO6]和[TiO6]的八面體組成，具有三維隧道結構，晶體中的八面體結構有利于電子流的轉移.但關于In2TiO5納米帶的制備及其光催化性能研究尚未見報道.
本文利用靜電紡絲制備In-Ti-PVP復合前驅體，經低溫煅燒得到In2TiO5納米帶，利用其比表面積大、晶粒尺寸小、能促進光生電子與空穴的分離等特點，應用于羅丹明B、亞甲基藍和氟喹諾酮類抗生素左氧氟沙星的光催化降解，為此類廢水的光催化處理提供一定的技術參考.
2 實驗部分
2.1 光催化劑的制備
稱取2.88 g PVP-K30于10 mL無水乙醇中，在室溫下密閉攪拌溶解，得溶液A;將1 mL Ti(OC4H9)4 在磁力攪拌下緩慢滴加到2 mL冰醋酸和2 mL無水乙醇的混合液中，繼續攪拌30 min，得溶液B;取0.2 mol · L-1 In(NO3)3溶液5 mL于錐形瓶中，并加入10 mL溶液A，0.85 mL溶液B及適量的去離子水，室溫下磁力攪拌一定時間，得到橙黃色透明溶膠.
利用自制的靜電紡絲裝置進行紡絲.靜電紡絲裝置由高壓直流電源、蠕動泵和鋁箔接受裝置3部分組成.紡絲針頭內徑為0.5 mm，紡絲速度為3 mL · h-1.調節紡絲針頭與水平面成約30°的夾角，毛細尖端與接收板的距離為18 cm，施加20 kV的電壓.紡絲結束將纖維氈置于60 ℃真空干燥箱中干燥10 h.最后，將纖維氈置于馬弗爐中，以2 ℃ · min-1 的升溫速率升溫至800 ℃，恒溫2 h后自然冷卻至室溫，經瑪瑙研缽充分研磨即得In2TiO5納米帶.
改變起始原料，以同樣的方法制備TiO2和In2O3樣品.
2.2 In2TiO5納米帶的表征
采用XRD-6100型X射線衍射(日本島津儀器有限公司)表征樣品的晶體結構，Cu Kα靶，2 θ范圍10°～70°;采用EVO MA10高分辨掃描電鏡(德國蔡司公司)對樣品進行形貌分析;采用TU-1901型雙光束紫外可見漫反射分光光度儀(北京普析通用儀器有限公司)檢測樣品的紫外可見吸收，以BaSO4為參比.
2.3 光催化性能測試
利用自制的光催化反應器進行納米帶In2TiO5的光催化性能測試.光催化反應器由光源(高壓汞燈，125 W)，石英管(長22.0 cm，直徑為2.0 cm，距離光源10 cm)、冷阱、通氣管等構成.光催化反應時，將通氣管插入石英管底部，通入空氣以維持光催化劑懸浮于降解液中.實驗時，在石英反應管中加入被降解溶液50 mL和0.05 g的光催化劑，在無光照下通氣30 min后，開啟光源，開始計時，每隔一定時間取樣，高速離心后取上層清液，在一定波長處測定溶液吸光度，根據吸光度與被降解物質濃度的關系，以ct/c0的大小進行光催化性能評價，其中c0 為起始被降解溶液的質量濃度(mg · L-1)，ct 為反應t時間被降解溶液的質量濃度(mg · L-1).
2.4 · OH的檢測
取0.1 g In2TiO5樣品于石英反應管中，加入50 mL的對苯二甲酸(TA)溶液作為探針物質(TA的濃度為2 mmol · L-1，NaOH濃度為8 mmol · L-1)，置于自制光催化反應器中.在無光照下通氣30 min后，開啟光源，開始計時，每隔10 min取1次樣，高速離心后取上層清液，于RF-5301 PC型熒光分光光度計(日本島津，操作參數：激發波長315 nm，發射波長425 nm)上測定2-羥基對苯二甲酸(TAOH)的熒光光譜.
3 結果與討論
3.1 XRD分析
圖 1a為In2TiO5樣品的XRD圖譜.由圖可知，樣品在13.58°(101)、17.06°(102)、27.36°(202)、30.53°(203)、31.23°(013)、35.63°(210)、36.16°(211)、41.68°(115)、50.75°(401)、51.68°(216)、51.80°(117)、52.19°(020)、58.68°(412)、60.46°(413)、61.57°(209)、61.69°(223)和61.98°(218)等處出現明顯的衍射峰，其衍射峰與正交空間群(Pnma)中化合物In2TiO5(PDF No.82-0326，a=0.3501 nm，b=0.7241 nm，c=1.489 nm)的特征衍射峰完全一致，且無雜峰，說明所制備的樣品為高純度In2TiO5. 通過Scherrer公式，計算In2TiO5樣品(203晶面)的晶粒粒徑為48.9 nm，為采用低溫燃燒法制備In2TiO5粉體晶粒粒徑(160 nm)的0.31倍.圖 1b為循環使用后的In2TiO5樣品XRD圖譜.由圖可知，使用后In2TiO5樣品的晶型結構未發生改變，說明In2TiO5具有較強的穩定性，可重復使用.
圖1 In2TiO5樣品的XRD圖譜
3.2 SEM分析
In2TiO5樣品的SEM照片如圖 2所示.由圖可知，In2TiO5樣品的形貌呈帶狀，界面清晰，且彼此無交聯，帶的寬度為(552±58)nm，厚度為(108±35)nm.通過EDS分析，In元素為6.39%(atom)，Ti元素為3.21%(atom)，In與Ti的原子比約為2 ∶ 1，這與In2TiO5中的In、Ti化學計量比一致.
圖2 In2TiO5納米帶的SEM照片
3.3 UV-vis DRS分析
圖 3為In2TiO5樣品的UV-vis DRS圖.由圖 3a可知，樣品在200～500 nm范圍內均有一定的吸收，且主要吸收在紫外區，在可見光區的吸收很小.根據Tauc法則，得到的(αhν)2-hν關系曲線如圖 3b所示，其中α是半導體的光吸收系數，hν為入射光子能量.將內插圖曲線的線性部分外延至與橫坐標相交，則交點值即為樣品的禁帶寬度.由圖 3b可知，In2TiO5納米帶的禁帶寬度Eg為3.47 eV，稍大于Wang等(2007)采用低溫燃燒法制備In2TiO5粉體禁帶寬度Eg(3.02 eV)，這是因為In2TiO5納米帶的晶粒粒徑(48.9 nm)遠遠小于In2TiO5粉體(160 nm)，受量子尺寸效應的影響，使得In2TiO5納米帶的禁帶寬度大于In2TiO5粉體.
圖3 In2TiO5納米帶的UV-vis DRS圖譜及(αhν)2-hν曲線
3.4 BET分析
圖 4a為In2TiO5樣品的N2吸附-脫附等溫曲線，由圖可知，該曲線屬于第Ⅴ類型吸附-脫附等溫曲線和H3型滯后環.In2TiO5納米帶吸附-脫附等溫曲線的滯后環面積較明顯，這是由樣品中片狀碎片堆積產生的狹縫孔導致.圖 4b為In2TiO5樣品的孔徑分布曲線，由圖可知，In2TiO5納米帶樣品的平均孔徑為5.76 nm，孔徑分布在2～12 nm之間，且主要集中在2～5 nm，這說明制備的納米帶比較均一.測得In2TiO5納米帶樣品的比表面積為20.71 m2 · g-1，其比表面積是采用高溫固相法制備In2TiO5粉體BET比表面積(1.56 m2 · g-1)的13倍和采用低溫燃燒法制備In2TiO5粉體BET比表面積(8.77 m2 · g-1)的2.36倍.這主要是由于靜電紡絲技術制備的In2TiO5納米帶尺寸小(納米級)和分散均勻，而高溫固相法和低溫燃燒法制備的In2TiO5粉體顆粒粒徑較大和團聚現象嚴重導致.
圖4 樣品的N2吸(脫)附等溫曲線(a)和孔徑分布圖(b)
3.5 光催化性能測試
3.5.1 降解目標物對In2TiO5納米帶光催化性能的影響
為了評價In2TiO5納米帶的光催化性能，選擇羅丹明B(RhB 10 mg · L-1)、甲基橙(MO 10 mg · L-1)、亞甲基藍(MB 10 mg · L-1)以及氟喹諾酮類抗生素代表左氧氟沙星(LEV 20 mg · L-1)進行了光催化降解實驗.由圖 5可知，在同樣條件下，目標降解物不同，樣品的光催化降解效果差別較大.光照60 min，RhB、MO、MB和LEV的降解率分別為73.6%、14.1%、93.3%和94.5%.其中對MO的降解率最小，這可能與被降解物質的帶電性質有關.因為RhB、MB和LEV為正離子型物質，MO為負離子型物質.可見，In2TiO5納米帶對正離子型有機物有較好的光催化降解效果.采用Delsa Nano C粒度儀(美國貝克曼庫爾特公司)檢測In2TiO5樣品表面的Zeta電位如表 1所示.由表可知，In2TiO5納米帶表面的帶電性質與溶液的pH值有關.在中性或弱堿性溶液中，In2TiO5表面帶負電，因此對RhB、MB和LEV有較強的吸附力，再加In2TiO5納米帶具有較大的比表面積，導致降解效果較明顯.
圖5 In2TiO5納米帶對RhB、MO、MB和LEV的光催化降解曲線
3.5.2 溶液pH對In2TiO5納米帶光催化性能的影響
被降解物質水溶液的pH也是影響光催化效率的重要因素，因為溶液pH的變化會引起界面電荷性質的變化，進而改變納米粒子在溶液中的分散情況.為進一步證實溶液的酸度對In2TiO5納米帶光催化效果的影響，選擇MB為降解對象，進行了不同pH條件下MB的光催化降解實驗，結果如圖 6所示.從圖可以看出，在同樣條件下，樣品的光催化降解效率隨著溶液pH的增大而增大.當溶液pH大于9時，In2TiO5樣品的吸附能力約為pH 3.0的3倍.這是因為在堿性條件下In2TiO5粒子帶負電，而MB分子帶正電，兩者靠庫侖力緊密吸附在催化劑表面形成雙電層，雙電層產生的Zeta電位越大，則斥力越大，越有利于分散;當庫侖力小于范德華力時，粒子將發生團聚.
圖6 溶液的pH對MB光催化降解效率的影響
表1 不同pH溶液中In2TiO5的Zeta電位
3.5.3 初始濃度對In2TiO5納米帶光催化性能的影響
為了研究In2TiO5納米帶光催化降解MB反應動力學，測定了不同初始濃度MB條件下的降解效率.先假設MB的降解為一級反應，則其反應速率方程可表達為：ln(c0/ct)=kt，其中，c0為暗吸附后MB濃度，ct為任意時刻MB濃度.In2TiO5納米帶光催化降解不同初始濃度MB的降解曲線如圖 7所示.由圖可知，不同初始濃度的ln(c0/ct)與t的關系均具有良好的線性相關性，符合光催化降解一級動力學模型(Shamsipur et al., 2014)，MB的降解反應動力學方程及相應的參數見表 2.
圖7 ln(c0/ct)-t關系曲線
表2 MB降解反應的動力學方程及參數值
3.6 光催化機理
3.6.1 In2TiO5納米帶降解MB的機理分析
In2TiO5納米帶在不同時間降解MB的紫外-可見吸收光譜如圖 8a所示.從圖可以看出，隨著光照時間的增加，MB在紫外光區230～330 nm(苯環)和可見光區664 nm(二甲氨基)處的的特征峰逐漸降低，90 min后，MB的特征峰消失，降解率達98.1%.同時發現MB在可見光區的吸收峰從664 nm藍移至610 nm，這說明MB在In2TiO5的作用下發生了去甲基化作用，導致MB脫掉兩個甲基，在不同時間分別形成天青B和天青A，同時苯環也被破壞，與文獻報道(Zhang et al., 2002)天青B和天青A的特征吸收峰分別在654～648 nm和620 nm處基本一致.MB特征吸收峰的藍移說明MB已被In2TiO5光催化降解.不同催化劑對MB的光催化降解效果如圖 8b所示，由圖可知，在高壓汞燈輻照下，60 min，In2TiO5納米帶對MB的降解率達91.9%，而TiO2和In2O3的降解率僅為51.2%和62.1%.由此可見，In2TiO5中[InO6]和[TiO6]的八面體構建的三維隧道結構，加快了光生電子-空穴的分離，使得光催化劑的光催化活性得到明顯的提高.
圖8 不同降解時間下MB的紫外-可見吸收光譜
3.6.2 · OH捕獲
為了檢測光催化反應過程中的羥基自由基· OH含量，采用對苯二甲酸-熒光技術，對半導體光催化MB體系中的· OH進行了探測.因為光催化劑在接受能量大于其吸收閾值的光照后，價帶的電子就會躍遷到導帶，產生光生載流子(電子-空穴對)，空穴與H2O、OH-反應，最終生成· OH，· OH與TA反應生成2-羥基對苯二甲酸(TAOH)，其在315 nm激發下會發出熒光，峰位為425 nm.圖 9為反應體系中· OH的產生隨時間的變化曲線.由圖可以看出，隨著光照時間的增加，熒光強度呈增加趨勢，且與光照時間呈良好的線性關系.這說明光催化劑具備較強的光催化活性，與MB隨光照時間的降解曲線中的分析相一致.具體參見污水寶商城資料或http://m.bnynw.com更多相關技術文檔。
圖9 不同光照時間下In2TiO5的熒光曲線
4 結論
1)以PVP-K30、In(NO3)3和Ti(C4H9O)4為主要原料，利用靜電紡絲技術制備了In-Ti-PVP復合纖維氈.經800 ℃煅燒后，得到In2TiO5納米帶，其比表面積為20.71 m2 · g-1，寬度為(552±58)nm，厚度為(108±35)nm.
2)In2TiO5表面在中性及堿性溶液中顯負電性.
3)在紫外光照射下，In2TiO5納米帶對RhB、MB和LEV表現出優良的光催化活性.在降解過程中，MB的可見光區的特征峰發生藍移，且對MB的降解服從一級動力學模型，其反應速率常數ka為4.41×10-2 mg · L-1 · min-1，半衰期t1/2=15.7 min.
