1 引言
隨著鉛和鎘及其化合物在印染、皮革、蓄電池、壓延產品、合金等行業應用的不斷擴大，其殘留污染日益增加. 由于鉛和鎘具有高毒性、難降解和易被生物富集等特性，因此，它們對環境所造成的污染具有持續性，已經成為當今世界嚴重的環境問題之一. 目前，去除水體中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的方法有離子交換法、吸附法、化學處理法、膜分離法、微生物法等. 雖然以上方法在去除水體中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的研究中起著重要作用，但這些方法不同程度地存在去除效率低、設備投資大、能源消耗高、二次污染等缺陷.因此，如何發展高效、經濟的去除水體中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的新方法，已經成為當今從事環境修復研究人員需要繼續解決的科學問題之一.
在水污染治理領域中，納米鐵修復技術是一種頗具潛力的新技術.納米鐵具有較強的還原性，比表面積大，并且在水中能以膠體粒子的形態保持較長時間，因此，已被廣泛應用于去除水體中的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、As(Ⅲ)和Cr(VI)等重金屬污染物. 但大部分納米鐵材料是通過液相還原制備納米鐵，即在含有Fe2+或Fe3+液相體系中采用強還原劑(如硼氫化鈉、硼氫化鉀等)對Fe2+或Fe3+進行還原制得. 化學合成法在促進納米技術發展中起著積極作用，但所合成的納米鐵存在易團聚、易被氧化等缺陷，并且在應用過程中成本居高不下，無法大規模實施原位修復.
利用植物提取液綠色合成納米鐵材料具有環境友好、成本低和資源再利用等優點.其原理是利用植物提取液中的生物活性還原劑，如多酚、黃酮、酶、蛋白質等將鐵鹽或亞鐵鹽還原為納米鐵，而這些有機成分同時作為合成過程中的分散劑和掩蔽劑，大大提高了納米鐵材料的穩定性. 近年，各種植物提取液已用于制備納米鐵粒子：如利用茶葉提取液綠色合成納米鐵，欖仁樹綠色合成鈀和鐵，高粱麩皮提取物制備納米銀和納米鐵，桉樹葉提取液制備納米鐵粒子等.由于苦丁茶種植適應能力強、成長速度快，是取之不盡、用之不竭的可再生能源，且富含多酚、黃酮、酶、蛋白質等，是安全無毒、可生物降解的環境友好材料.
因此，本實驗以苦丁茶葉提取液作為還原劑和穩定劑，綠色合成納米鐵(Fe NPs)，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能量色散譜分析(EDS)、X 射線光電子能譜儀(XPS)、傅立葉紅外光譜(FT-IR)等表征手段對Fe NPs反應前后的形貌進行表征.同時，以Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)為目標去除物，比較Fe NPs單獨去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)與同時去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率，并考察不同反應溫度對Fe NPs同時去除水中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的影響，探討反應動力學和可能的去除機理.
2 材料與方法
2.1 試劑和材料
硫酸亞鐵、硝酸鉛、氯化鎘和無水乙醇購于國藥集團化學試劑有限公司，所有試劑均為分析純.苦丁茶葉購于福建省安溪縣如意茶廠.
2.2 儀器
JJ-4 六聯電動攪拌器(國華電器有限公司)，DZF-6020 型真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)，BS-224S 電子天平(北京賽多利斯儀器系統有限公司)，GZX-9070MBE 數顯鼓風干燥箱(上海博迅實業有限公司醫療設備廠).
2.3 Fe PNs的制備
稱取60 g苦丁茶葉，加入到1 L去離子水中，在353 K下加熱1 h，過濾，濾液即為苦丁茶葉提取液.在氮氣保護下，將200 mL 0.1 mol·L-1 FeSO4·7H2O溶液逐滴滴入上述400 mL提取液中，邊滴邊攪拌，滴加完成后繼續攪拌20 min，將反應液過濾，固體用乙醇洗滌，并在333 K真空干燥箱中干燥過夜，取出，研磨，即制得Fe NPs.
2.4 去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的反應
去除水中單獨的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的反應是在50 mL棕色搖瓶中進行，搖床的振蕩速度為220 r·min-1，在一定溫度下，將一定質量的Fe NPs與15 mL濃度均為10 mg·L-1的Pb(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)溶液加入到搖瓶中，反應溫度為303 K，在搖床中振動0、3、5、10、20、30、40、60 min后，用0.45 μm濾膜快速過濾，用AAS測定溶液中殘余Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的濃度，用去除率來評價綠色合成納米鐵的活性.同時去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的反應是在同時加入15 mL濃度均為10 mg·L-1的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)混合液中加入Fe NPs，其初始溶液的 pH 值為3.5，考察反應溫度分別為293、303、313 K時對Fe NPs同時去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的影響.所有實驗平行測定3次.
2.5 表征
采用日本JEOL公司的JSM-7500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌及元素組成，附件能量色散譜儀(EDS); 采用英國Thermo Scientific公司的ESCALAB 250型X 射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品表面的元素價態和成分;采用美國THERMO NICOLET公司的Thermo Nicolet 5700紅外光譜儀，獲取試樣的FTIR譜圖，溴化鉀壓片，掃描范圍4000~400 cm-1;采用AA240FS/Z火焰原子吸收分光光度計測定溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的濃度.
3 結果與討論
3.1 Fe NPs單獨去除Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)及同時去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的比較
Fe NPs去除水溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的變化研究如圖 1所示，實驗條件為：15 mL Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)-Cd(Ⅱ)混合液的初始濃度均為10 mg·L-1，Fe NPs投加量為2.0 g·L-1，初始pH為3.5，振蕩速度為220 r·min-1，溫度為303 K，反應時間為60 min. 從圖 1a可以看出，Fe NPs單獨去除Pb(Ⅱ)時的去除率在10 min和60 min時分別達到85.2%和93.8%，Fe NPs對Pb(Ⅱ)-Cd(Ⅱ)中Pb(Ⅱ)的去除率在10 min和60 min時僅達到75.9%和91.0%. 從圖 1b可以看出，Fe NPs單獨去除Cd(Ⅱ)時的去除率在10 min和60 min時分別達到35.2%和41.7%，Fe NPs對Pb(Ⅱ)-Cd(Ⅱ)中Cd(Ⅱ)的去除率在10 min和60 min時僅達到23.2%和31.4%. Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在單獨體系中其去除率比Pb(Ⅱ)-Cd(Ⅱ)復合體系中高，這是因為Fe NPs在同時去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)反應體系中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)存在著競爭反應的關系，Cd(Ⅱ)會占據Fe NPs的表面反應活性位，阻礙Pb(Ⅱ)的去除;同時，Pb(Ⅱ)與Fe NPs中的納米鐵反應形成鈍化層，阻礙Cd(Ⅱ)的去除.
圖 1 Fe NPs 單獨去除Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)及同時去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的比較 (a. Fe NPs 對Pb(Ⅱ)的去除; b. Fe NPs 對Cd(Ⅱ)的去除)
3.2 掃描電子顯微鏡(SEM)
為觀察Fe NPs反應前后形貌結構上的變化，采用SEM對其進行表征.圖 2為Fe NPs同時去除 Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)反應前后的SEM圖.由圖 2a可知，反應前的Fe NPs呈較規整的球狀結構，但部分納米鐵也存在團聚的現象，通過對顆粒大小的粒徑統計發現其平均粒徑在75~90 nm之間，說明通過綠色合成的方法制得的是納米鐵顆粒.反應后，Fe NPs表面的納米鐵粒子減少，大部分顆粒不再呈球狀，顆粒之間主要以團聚態的形式緊密相連(圖 2b)，這說明Fe NPs與Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)反應是通過Fe NPs中的納米鐵的腐蝕作用，納米鐵在反應過程中被氧化并與Pb(Ⅱ)離子形成共沉淀及Cd(Ⅱ)吸附在Fe NPs的表面.
圖 2 Fe NPs反應前(a)和反應后(b)的掃描電鏡圖
3.3 X射線能量色散譜分析(EDS)
圖 3是Fe NPs反應前后的EDS譜圖.由圖 3a可知，Fe NPs樣品中主要含有元素C(63.8%)、O(33.3%)和Fe(3.1%);而在圖 3b中，除了含有C(55.9%)、O(41.7%)和Fe(1.2%)以外，還含有Pb(0.8%)和Cd(0.4%)兩種元素.從Fe NPs反應后的EDS數據發現，氧元素的含量上升了8.5%，鐵元素的含量降低了1.9%，并且出現了Pb和Cd兩種元素.這是因為Fe NPs中的納米鐵在反應過程發生腐蝕形成鐵氧化物，使得反應后的材料中鐵的相對含量降低.而在反應后Fe NPs的EDS數據中有Pb和Cd兩種元素，說明反應后Pb與納米鐵腐蝕后的產物形成共沉淀在Fe NPs的表面上，Cd吸附在Fe NPs的表面上. Fe NPs中的C元素主要來源于苦丁茶提取液中的有機活性成分，說明納米鐵表面覆蓋有黃酮、生物堿、萜類物質，作為穩定劑將合成的Fe NPs 包裹，從而減少 Fe NPs 被氧化.
圖 3 Fe NPs反應前(a) 和反應后(b)的EDS圖
3.4 X射線光電子能譜分析(XPS)
圖 4為Fe NPs同時去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后的XPS圖.由圖 4a 可知，結合能為141.7 eV處的峰對應的是Pb0，結合能為138.3 eV處的峰對應的是PbO中的Pb(Ⅱ). 從圖 4b可知，結合能為412.0 eV和405.3 eV處的峰對應的是Cd2+.從圖 4可知，反應后的鉛 主要以Pb0和PbO存在，而鎘主要以Cd2+存在，說明Fe NPs同時去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的過程中，鉛離子主要是被Fe NPs中的納米鐵還原成Pb0或形成PbO，而鎘離子主要是通過Fe NPs對其吸附.
圖 4 Fe NPs上Pb(a)和Cd(b)對應的XPS圖
3.5 紅外光譜(FT-IR)
圖 5是苦丁茶提取液、Fe NPs 反應前后的的紅外譜圖.從圖 5a可知，3351 cm-1附近的吸收峰為羥基自由基的振動吸收峰，1693 cm-1處的強吸收峰為C O伸縮振動峰，1603、1515和1446 cm-1處的吸收峰為苦丁茶中苯環或雜芳環的骨架振動峰，在1377 cm-1處的吸收峰為苦丁茶提取液的特征峰，1058 cm-1處的吸收峰為C—O—C的對稱伸縮吸收峰，615 cm-1處的吸收峰為苦丁茶提取液在指紋區的特征吸收峰. 比較圖 5a和圖 5b可知，Fe NPs的紅外譜圖與苦丁茶提取液的各個官能團的特征吸收峰的變化不大，這可能是因為Fe NPs的表面被苦丁茶提取液中的有機物包裹，這些有機物如多酚及黃酮是納米鐵的掩蔽劑和穩定劑. 圖 5c是反應后的Fe NPs紅外譜圖，與圖 5b比較，在435 cm-1附近出現一個新的特征吸收峰，這是Fe2O3和Fe3O4中的Fe—O伸縮振動峰，說明Fe NPs在同時去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的過程中納米鐵被氧化生成Fe2O3和Fe3O4.
圖 5 Fe NPs的紅外光譜圖 (a.苦丁茶提取液; b. Fe NPs反應前; c. Fe NPs反應后)
3.6 不同溫度對同時去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的影響
采用Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)作為研究對象，分別向每個離心管中移入15 mL濃度均為10 mg·L-1的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)混合液，Fe NPs投加量為2.0 g·L-1，搖床振蕩速率為220 r·min-1，在溫度分別為293、303、313 K條件下，考察Fe NPs同時去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的情況，結果如圖 6所示.由圖 6可知，溫度為293 K，反應時間為60 min時，Fe NPs對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率分別為86.0%和23.0%;溫度為303 K，反應時間為60 min時，Fe NPs對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率分別為91.0%和31.4%;溫度為313 K，反應時間為60 min時，Fe NPs對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率分別為93.2%和38.2%. 在293~313 K之間，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率和去除速率均隨溫度的增加而增大.溫度越高，越有利于溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在水溶液中的遷移，增加了Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)與Fe NPs的接觸幾率，從而加快了Fe NPs對其去除.
圖 6 不同溫度對Fe NPs同時去除水溶液中的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的影響(a. Pb(Ⅱ); b. Cd(Ⅱ))
3.7 動力學研究
通常認為Fe NPs去除Pb(Ⅱ)是由于Fe NPs表面的控制過程，分別用偽一級動力學方程(1)、偽二級對動力學方程(2)結果進行擬合.
式中，k1為偽一級反應的表觀速率常數(min-1)，它可由ln(c/c0)對時間t線性擬合的斜率計算出來;k2為偽二級反應的表觀速率常數(L·mg-1·min-1)，它可由ln(1/ct-1/c0)對時間t線性擬合的斜率計算出來.
根據圖 6a的數據，通過線性回歸直線擬合的數據如表 1所示.從表 1可知，隨著溫度的升高，表觀速率常數均隨著溫度的升高而增大，并且在不同反應溫度下，偽一級可決系數R12高于偽二級可決系數R22，且R12均大于0.94，表明Fe NPs與Pb(Ⅱ)反應更符合表觀一級反應動力學方程.
表 1 不同溫度條件下Pb(Ⅱ)的動力學常數
為了理解Cd(Ⅱ)在Fe NPs上的吸附行為，利用溫度條件實驗數據對其進行吸附動力學擬合，可以用如下的偽二級動力學方程表示(Boparai， et al.， 2011)：
式中，qe為吸附平衡時的吸附量(mg·g-1)，qt 為吸附時間為t時的吸附量(mg·g-1)，k2為吸附速率常數(g·mg-1·min-1).其中，k2和qe可以從t/qt 與t線性擬合計算出來，而原始的吸附速率h(mg·g-1·min-1)可以根據如下的方程式計算：
從表 2可以看出，k2、qe和h均隨著溫度的升高而增大.根據公式計算出來的qe與實驗數據的相吻合(如圖 6b)，且R22>0.99，表明Cd(Ⅱ)吸附在Fe NPs的表面符合偽二級動力學.
表 2 不同溫度條件下Cd(Ⅱ)的偽二級動力學常數
3.8 同時去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)機制的初步探討
根據對Fe NPs同時去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)反應前后的表征和分析結果，以及Fe NPs同時去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率的分析結果和φ°Fe2+/Fe0的標準還原電位(-0.41 V)、φ°Pb2+/Pb0的標準還原電位(-0.13 V)、φ°Cd2+/Cd0的標準還原電位(-0.40 V)之間的標準還原電位的大小，可以推斷Fe NPs同時去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)中的Pb(Ⅱ)可能機理是Fe NPs對Pb(Ⅱ)吸附和還原兩個同時進行的過程(Sherman et al.，2000)，而Fe NPs同時去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)中的Cd(Ⅱ)可能機理是Fe NPs對Cd(Ⅱ)進行吸附的過程具體如方程(5)~(10)所示.混合液中的Pb(Ⅱ)吸附在Fe NPs顆粒表面上的同時，納米鐵在水的侵蝕作用下產生自由電子，與Pb(Ⅱ)發生還原作用，達到去除Pb(Ⅱ)的作用.并且由于Fe NPs中的納米鐵被氧化成為氧化鐵，而氧化鐵對Pb(Ⅱ)也具有吸附作用.另外，混合液中的Cd(Ⅱ)吸附在Fe NPs的表面，也由于Fe NPs中的納米鐵被氧化成為氧化鐵，而氧化鐵對Cd(Ⅱ)也具有吸附作用.從中可以說明Fe NPs對同時去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)起著主要作用的是納米鐵粒子及其相應產物，其對混合液中的Pb(Ⅱ)起到還原、吸附作用，而對混合液中的Cd(Ⅱ)起到吸附的作用.具體參見污水寶商城資料或http://m.bnynw.com更多相關技術文檔。
4 結論
液既作還原劑又作穩定劑成功合成了納米鐵顆粒.通過SEM、EDS、XPS、FT-IR等表征手段對綠色合成的納米鐵顆粒進行表征，發現所合成的納米鐵顆粒是球狀的顆粒，粒徑大約在75~90 nm，對反應后的綠色合成的納米鐵進行表征，表明綠色合成的納米鐵部分被氧化.
2)以水中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)單獨和復合污染為目標去除物，發現Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)共同存在時，存在競爭反應的關系. Fe NPs同時去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)時，隨著反應溫度的升高，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率和去除速率都增大.動力學研究表明，Pb(Ⅱ)的去除過程符合偽一級反應和Cd(Ⅱ)的去除過程符合偽二級動力學反應.
3)Fe NPs同時去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的可能機理是Fe NPs中的納米鐵粒子及其相應產物，對混合液中的Pb(Ⅱ)起到還原、吸附作用，而對混合液中的Cd(Ⅱ)起到吸附的作用，從而達到去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的目的.
