酸性礦山廢水(acidminedrainage,AMD)具有污染時間長、成分復雜、處理成本高等特點，國內處理AMD的工藝已發展得較為成熟，其中石灰、石灰石中和法在工程應用中最為廣泛。該類方法處理廢水時會產生大量的沉渣，沉渣的成分主要為石膏和各類金屬沉淀物。由于AMD的成分復雜，沉渣中的石膏晶體發育較差，沉渣中有價金屬品位較低，利用難度較高。因此，設計出一種能從AMD中回收高品質的石膏以及高品位金屬沉渣的工藝具有現實意義。
大寶山位于韶關市曲江區沙溪鎮、翁源縣鐵龍鎮境內，礦種以硫礦為主。含硫化物的廢礦石在硫桿菌的作用下，發生氧化產生AMD。AMD呈強酸性，含有大量有毒(類)金屬元素，污染危害嚴重。近年，相關單位已開展多起針對大寶山AMD的修復工程，礦區下游的生態環境已得到明顯改善；但尾礦庫壩內的廢水中仍含有高濃度的金屬離子，是潛在的重金屬污染源。本研究使用的AMD均取自大寶山的尾礦廢水，大寶山AMD中含有較高的SO42-、Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+，采用石灰石中和法處理大寶山AMD時，回收的石膏不具備利用價值。原因是，廢水中的各類金屬離子會對中和石膏的結晶過程產生影響，導致其晶體發育較差，中和過程中廢水中金屬離子的沉淀也會導致石膏純度降低。這類石膏雜質較多、游離水含量高抗壓性弱，難以用于工業生產。
本研究以實現AMD的資源化處理為目標，采用氧化還原分步沉淀工藝，分別考察還原劑、回收石膏的工藝條件(石灰石投加次數、石灰石投加量、反應時間、攪拌速度)對回收石膏品質的影響；并采用正交實驗優化回收石膏的工藝條件，對回收石膏的產量、純度、成分進行分析；同時考察廢水pH、曝氣時間對廢水中金屬離子去除率的影響，確定分步回收金屬的工藝條件，分析氧化還原-分步沉淀法處理AMD的經濟效益，為AMD的資源化處理提供理論指導。
1、實驗部分
1.1 實驗材料
實驗原水取自韶關市大寶山AMD，廢水pH為1.9~2.4，廢水中金屬離子主要為Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+，廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Ni2+、SO42−的質量濃度分別為634~827、155~166、18~25、326~417、1.11~1.18、8527~9342mg·L−1。實驗所用的石灰石為工業級，鹽酸羥胺、硫酸、氫氧化鈉均為分析純。
1.2 實驗步驟與工藝流程
取2組500mL實際廢水，過濾除去懸浮物后，向其中一組加入一定量的鹽酸羥胺，將廢水中的Fe3+還原為Fe2+后；將一定量的石灰石分別加入2組廢水中，反應45min后，過濾得到沉渣，將沉渣干燥后，保存待測。將廢水中Fe3+還原后，將石灰石加入廢水中，反應45min后過濾，測量廢水中金屬離子濃度，再將濾渣干燥后，保存待測。選取石灰石投加量為5~7g·L−1，轉速為150~250r·min−1，投加3~5次、反應時間為30~60min，設計L9(43)正交實驗，并測定生成石膏的產量、純度、游離水含量。在曝氣回收廢水Fe2+/3+實驗中，往濾液中加入NaOH溶液，調節廢水pH至某一值后曝氣，曝氣量為4L·min−1，設置不同曝氣時間，曝氣后過濾，對沉渣進行分析，并測量廢水中金屬離子濃度。在NaOH溶液中和廢水回收Zn2+、Cu2+實驗中，向曝氣后的濾液中加入NaOH溶液，繼續調節廢水pH至某一值，過濾后，將濾渣保存待測，并測量廢水中金屬離子濃度。氧化還原-分步沉淀工藝流程如圖1所示。
圖1氧化還原-分步沉淀工藝流程
1.3 分析檢測方法
石膏游離水、結合水、純度均按標準《石膏化學分析方法》(GB/T5484-2000)的方法進行測定。廢水中金屬離子濃度用電感耦合等離子體質譜儀(美國PE公司NexION300D)進行測定。廢水pH用PHS-3C型酸度計進行測定。采用X射線熒光光譜儀(XRF光譜儀)分析沉渣中金屬組成及含量。采用HitachiS-480掃描電子顯微鏡(SEM)分析石膏的形貌。采用X射線衍射(XRD)儀分析石膏的物相。采用熱重分析(TG-DSC)儀分析石膏的質量隨溫度的變化情況。
2、結果與討論
2.1 還原劑對中和石膏的影響
2組石膏的XRD結果如圖2所示。圖2(a)為0.6g石灰石直接中和500mL廢水回收的石膏；圖2(b)為投加0.1g的鹽酸羥胺將500mL廢水中的Fe3+還原后，用0.6g石灰石中和廢水回收的石膏。XRD結果表明，投加還原劑，將廢水中的Fe3+還原為Fe2+后，并沒有對沉渣中石膏晶體的礦物組成產生影響。沉渣中的水化產物主要為二水硫酸鈣(PDF#33-0311)，分別在2θ為11.617°、20.722°、23.380°、29.103°處出現了二水硫酸鈣晶體的特征峰。
圖2還原前、后中和石膏的XRD圖譜
2組石膏的實物和形貌如圖3所示。可以看出，圖3(a)中的石膏為黃褐色，白度較低，當石膏含有雜質時，會呈現黃褐色、灰色等。SEM結果(圖3(c))表明，石膏晶體呈顆粒狀，粒徑較小，晶體發育差。圖3(b)中的石膏白度較高，顏色與天然石膏相近，所含雜質較少，SEM結果(圖3(d))表明，晶體呈板柱狀，與圖3(a)石膏的晶體相比，粒徑更大，晶體發育的更完整，這種石膏晶體抗壓性更好，石膏游離水含量更低。
圖3還原前、后中和石膏實物與SEM圖譜
在石灰石中和廢水的過程中，廢水pH升高，廢水中金屬離子會形成氫氧化物沉淀，當廢水中金屬離子濃度低于10−5mol·L−1時，可視為該金屬離子已完全沉淀。根據氫氧化物的溶度積可分別計算出各金屬離子開始沉淀和完全沉淀的理論pH。Fe(OH)2、Fe(OH)3、Cu(OH)2、Zn(OH)2的溶度積分別為8×10−16、2.6×10−39、2.2×10−20、7.7×10−17，Fe3+開始沉淀的pH一般在2.11左右，完全沉淀的pH在3.5左右，而Fe2+、Cu2+、Zn2+開始沉淀的pH一般在6以上，完全沉淀的pH在9以上。廢水經過還原處理后，提高了石膏的純度，減少了廢水中Fe2+/3+的沉淀，提高了后續廢水處理中Fe2+/3+的回收率。
2.2 石灰石投加量對石膏、廢水pH及金屬離子去除率的影響
往AMD中投加0.2g·L−1鹽酸羥胺進行還原處理后，控制轉速為150r·min−1，反應時間為30min，石灰石投加量對石膏產量及廢水中金屬離子去除率的影響如圖4所示。可以看出,石灰石投加量增加，廢水pH升高，石膏產量和廢水中金屬離子的去除率增加。當石灰石投加量為2g·L−1時，廢水pH為3.86，石膏產量為0.43g·L−1，此時廢水中的金屬離子幾乎不發生沉淀。石灰石投加量為7g·L−1時，廢水pH為5.64，石膏產量增加到6.36g·L−1，廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分別為12.5%、5.1%、3.5%。當廢水pH>5時，廢水中金屬離子的去除率陡增，故將石灰石的投加量控制在7g·L−1以下，廢水的pH在5左右時，回收石膏的產量較高，并且廢水中金屬離子去除率較低。
圖4石灰石投加量對石膏產量、廢水pH、金屬離子去除率的影響
2.3 回收石膏工藝條件的優化
石灰石投加量為5~7g·L−1，轉速為150~250r·min−1，投加3~5次、反應時間控制在30~60min時，可從AMD中回收品質較高的石膏。選取石灰石投加量、轉速、石灰石投加次數、反應時間4個因素，每個因素均勻選取3個水平，設計L9(43)正交實驗(表1)。對石膏的產量、純度、游離水質量分數、形貌的結果進行綜合分析，優化回收石膏的工藝條件。
為優化回收石膏的工藝條件，對9組正交實驗生成石膏的產量、游離水質量分數、純度進行分析，實驗結果如圖5所示。可以看出,編號1、2、3的實驗中生成的石膏產量較低，為3.5~3.6g·L−1，編號4、5、6、7、8、9的產量較高，為5.4~6.8g·L−1，因此石灰石的投加量應控制在6g·L−1以上。
圖5 9組實驗中石膏的產量、游離水質量分數、結合水質量分數和純度的實驗結果
編號2、3、4的實驗中生成的石膏游離水質量分數較低，分別為36.8%、32.6%、34.5%。由正交實驗極差結果(游離水質量分數)可知，影響石膏游離水質量分數的因素依次是石灰石投加量、攪拌速度、石灰石投加次數、反應時間，回收的石膏游離水質量分數最低的工藝參數為A2B1C3D3，即石灰石投加量為6g·L−1、反應時間為30min、轉速為250r·min−1、石灰石投加5次。
編號2、3、4、5的實驗中生成的石膏結合水質量分數和純度較高，石膏純度為72.1%~77.4%。由正交實驗極差結果(純度)可知，影響石膏純度的因素依次為石灰石投加量、攪拌速度、反應時間、石灰石投加次數，回收的石膏純度最高的工藝參數為A1B2C3D2，即石灰石投加量為5g·L−1、反應時間為45min、轉速為250r·min−1、石灰石投加4次。
綜合考慮石膏的純度、產量、游離水質量分數的影響，確定回收石膏的最佳工藝參數：石灰石投加量為6g·L−1、反應時間為45min、轉速為250r·min−1、石灰石投加5次。該條件下回收石膏的游離水質量分數為44.6%、產量為5.4g·L−1、品位為76.3%。
優化工藝前后回收的石膏分析結果見圖6。優化工藝前的反應條件：石灰石一次性加入廢水中、石灰石投加量為6g·L−1、反應時間為45min、轉速為250r·min−1；優化工藝后，先加入0.2g·L−1的鹽酸羥胺對廢水進行還原處理，將6g·L−1的石灰石間隔2min分5次加入廢水中，并控制反應時間為45min、轉速為250r·min−1。由圖6(a)可以看出，優化工藝前回收的石膏晶體是由許多細小的顆粒堆積生長，晶體粒徑較小，表面空隙較多，晶體發育較差。這種石膏游離水含量較高，利用難度較高。而改良工藝后回收的石膏(圖6(b))，形貌呈光滑的板狀，晶體發育完整，晶體粒徑明顯增大。這種石膏游離水含量較低，抗壓性更強，具備更高的回收價值。
圖6優化工藝前、后石膏的SEM圖譜
優化工藝前后回收的石膏TG-DSC分析結果如圖7所示。由圖7(a)可以看出，溫度為57.6~103.6℃時，DTG曲線較為平緩，石膏重量損失較慢，主要是石膏的游離水；溫度為103.6~127.6℃時，DTG曲線中出現了一個較大的吸熱谷，石膏重量損失較快，石膏的結晶水開始減少，石膏逐漸轉化為半水石膏；溫度為127.6~303.6℃時，DTG曲線較為平緩，石膏重量損失較慢，半水石膏脫水為無水石膏；303.6℃以后，石膏重量基本無變化，較為穩定。根據式(1)可計算石膏純度。
圖7優化工藝前、后回收石膏的TG-DSC分析圖譜
X1=4.7785c1
式中：X1為石膏純度；c1為石膏結晶水質量分數。
可以看出，當石膏結晶水含量為10.27%左右時，由式(1)計算得出石膏的純度為49.07%。
由圖7(b)可以看出，溫度為57.6~88.6℃時，DTG曲線較為平緩，石膏的游離水開始減少；溫度為88.6~150.6℃時，DTG曲線中出現了一個較大的吸熱谷，石膏重量損失較快，石膏的結晶水減少，逐漸轉化為半水石膏；溫度為150.6~309.6℃時，DTG曲線較為平緩，石膏重量損失較慢，半水膏脫水為無水石膏；309.6℃以后，石膏重量基本保持穩定。石膏結晶水質量分數為17.94%，石膏的純度為85.72%。
工藝經過改良后，回收石膏的純度提高了大約36.65%，極大地提高了石膏的利用價值，可代替天然石膏在某些領域的應用，如用于生產建筑石膏或生產水泥緩沖劑等對石膏品質要求較高的領域。
2.4 pH和曝氣時間對廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+去除率的影響
在曝氣過程中，廢水pH對各金屬離子的去除率存在一定影響，Fe2+在廢水中有3種存在形式，分別為Fe2+、Fe(OH)+、Fe(OH)2。OH−的給電子性使中心原子更容易被氧化，因此，Fe(OH)2被氧化的速率常數比Fe(OH)+高5個數量級。提高廢水pH，可加速Fe2+的氧化過程，縮短曝氣時間，采用形成鐵氧體和氧化沉淀的方式去除廢水中的Fe3+/2+。但廢水pH不宜過高，導致廢水中Zn2+、Cu2+發生沉淀，沉渣中Fe的品位降低，以及后續處理中金屬離子回收率降低。
控制曝氣過程中廢水pH分別為5、5.5、6，反應時間對廢水中金屬離子濃度變化的影響如圖8所示。可以看出，廢水中各金屬離子去除率隨曝氣時間的增加而增加。當廢水pH為5，曝氣時間為30min時，廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分別為64.2%、7.6%、20.7%，到90min時，廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分別增加到73.5%、15.4%、58.4%，廢水中仍然存在部分Fe2+/3+；當廢水pH為5.5，曝氣時間為30min時，廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分別為75.6%、10.5%、35.4%，到45min時，廢水中Fe2+/3+的去除率增加到95.4%左右，廢水中Zn2+、Cu2+的去除率分別為22.2%、45.6%左右，此時可實現廢水中Fe2+/3+的分步回收；當廢水pH為6，曝氣時間為30min時，廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分別為82.4%、8.5%、43.4%，到45min時，廢水中Fe2+/3+的去除率增加到92.4%，但廢水中Zn2+、Cu2+的去除率較高，分別為38.4%、75.3%左右。
圖8不同pH下曝氣時間對廢水中金屬離子去除率的影響
在曝氣過程中，控制廢水的pH為5.5左右，曝氣時間在45min左右時，可實現廢水中Fe2+/3+的分步回收，回收沉渣中Fe的品位較高。
在該反應條件下，1t廢水可產生沉渣鐵渣1.53kg(w(Fe)=35.4%)，對沉渣進行XRF分析，沉渣中各金屬的含量如表2所示。沉渣中含有多種金屬，如Fe、Al、Mn、Ni、Zn、Cu等，其中Fe的含量最高，質量分數可達65.05%，元素占比為55.98%，說明在曝氣過程中形成了以Fe為主要成分的沉渣。
2.5 pH對廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+去除率的影響
在整個工藝中，廢水中金屬離子濃度變化與pH關系如圖9所示。將工藝分為3個階段來分析pH對廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+去除率的影響。
圖9pH對廢水中金屬離子去除率的影響
第1階段，在還原處理后的廢水中投加石灰石，對廢水進行中和處理并回收石膏。廢水pH由2增至5時，由于廢水中Fe3+被還原，在該pH范圍內，廢水中主要存在的Fe2+、Zn2+、Cu2+幾乎不發生沉淀，且Fe2+氧化速率較低，廢水中金屬離子去除率較低，廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分別為15.8%、7.8%、19.2%左右，該階段廢水中發生的反應見式(2)~式(6)。
第2階段，投加NaOH溶液，調節廢水的pH至5.5并對廢水進行曝氣處理。采用鐵氧體法合成Fe3O4，采用氧化沉淀法形成Fe(OH)3以回收廢水中的Fe2+/3+。鐵氧體法反應過程見式(7)。
將溶液中的Fe2+氧化為Fe3+后，與廢水中剩余的Fe2+、OH−結合生成Fe3O4，氧化沉淀法則是往廢水中投加NaOH，在廢水種形成Fe(OH)2，再通過曝氣的方式，將Fe(OH)2氧化為Fe(OH)3，反應過程見式(8)。
反應過程中生成的Fe(OH)3膠體能吸附廢水中其他金屬離子，這些金屬離子嵌入到凝膠體結構中形成沉淀晶核，其后發生晶核生長，形成容易沉淀的大晶體從水中去除，在曝氣過程中產生的大量鐵凝膠為此提供了條件，故Zn2+、Cu2+的去除率也會增加。該階段廢水中的Fe2+/3+基本完全去除，廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分別為97.6%、36.4%、43.2%左右。
第3階段，投加NaOH溶液，調節廢水的pH至9.5，回收廢水中Zn2+、Cu2+。廢水的pH不宜過高，當廢水中的pH上升到10以上時，廢水中Zn2+的去除率降低，這是由Zn(OH)2是一種兩性氫氧化物，會溶于堿，故回收廢水的Zn2+的過程中，廢水的pH應控制為9~9.5。
2.6 氧化還原-分步沉淀處理廢水效果及資源化分析
廢水經過氧化還原-分步沉淀工藝處理后，廢水各階段的金屬離子濃度與pH如表3所示。可以看出，廢水中Fe3+/2+、Zn2+、Cu2+已基本去除，廢水中Fe2+/3+的回收率為84.3%，Zn2+、Cu2+的回收率為71.2%和46.2%左右，經過二段中和處理后廢水中Fe3+/2+、Zn2+、Cu2+已低于國家污水綜合排放標準(GB8978-1996)。
本工藝所需藥劑及費用如表4所示。按廢水處理量為5×104t·d−1計算，藥劑費用20.5×104元·d−1，廢水的處理成本為4.1元·t−1，各藥劑單價均參考工業級化學藥品的價格。
在本工藝處理廢水過程中，產生的可回收資源主要有石膏、鐵渣和鋅渣，按廢水處理量為5×104t·d−1計算，本工藝可回收石膏270t，石膏純度可達76.3%以上，可回收含鐵沉渣76.5t，w(Fe)=35.4%，回收含鋅沉渣70t，w(Zn)=10.89%。在AMD處理過程中，可將回收沉渣中的金屬提純，也可將沉渣作為水泥混合生產材料，或者制備無機礦物纖維，具有較高的利用價值。可回收資源的產量和市場售價如表5所示，預計產品收入為18.94×104元·d−1，處理廢水收益為3.8元·t−1。
采取本工藝對廢水進行處理時，廢水藥劑處理成本為4.1元·t−1，廢水產生可回收資源產品收入為3.8元·t−1，可有效降低廢水的處理成本。
3、結論
1)氧化還原-分步沉淀法通過將廢水進行還原處理，再采用將石灰石進行多次中和的方式，可提高回收石膏的品質，回收石膏的工藝參數影響石膏的純度、游離水含量、產量。正交實驗確定回收石膏的最佳工藝參數：石灰石分5次投加、石灰石投加量為6g·L−1、反應時間為45min、轉速為250r·min−1。該條件下回收石膏的晶體為光滑的板狀，晶體粒徑大，石膏的純度提高36.65%。
2)回收石膏后，調節廢水的pH至5.5，采用氧化沉淀法形成Fe(OH)3和鐵氧體法形成Fe3O4的方式分步回收廢水中的Fe2+/3+；繼續調節廢水pH至9.5，沉淀回收廢水中的Zn2+、Cu2+，經處理后廢水中各金屬離子均低于國家污水綜合排放標準(GB8978-1996)，廢水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+回收率分別為84.3%、71.2%、46.2%。
3)氧化還原-分步沉淀法對廢水進行有效處置的同時，可回收廢水中的資源。該工藝可回收石膏5.4kg·t−1，石膏純度可達76.3%，回收鐵渣1.53kg·t−1，w(Fe)=35.4%，回收鋅、銅渣1.4kg，w(Zn)=10.89%、w(Cu)=0.1%，廢水處理的藥劑成本為4.1元·t−1，廢水產生可回收資源產品收入為3.8元·t−1。該工藝可降低廢水的處理成本，回收廢水中的資源，實現環保與經濟效益雙贏的目標。（來源：中山大學環境科學與工程學院，生態環境部華南環境科學研究所）
