銻污染是湖南省資江流域典型水體污染問題。銻具有破壞DNA并改變細胞內mRNA水平、影響體內酶和器官運轉的危害，對人體毒性較大。我國長期以來的銻礦采選冶煉帶來了較嚴重的水環境污染。嚴重影響了當地生態環境以及周邊地區居民的身體健康。因而去除水體中過量的銻十分必要。目前已有的除銻方法主要有：吸附法、混凝沉淀法、電化學法、膜過濾法、離子交換法等。
水體凈化中最常用的吸附材料是碳材料。NAVARRO等在使用活性炭吸附銅離子電解液中的銻時發現活性炭在水中含有帶正電的表面基團，推測活性炭吸附金屬離子的機理為靜電作用。SALAM等在研究合成多壁碳管吸附銻的干擾因素和機理時，認為Sb(Ⅲ)在碳管上的吸附機制為液膜擴散和進一步的顆粒內擴散。雖然碳材料對Sb有一定的吸附效果，但對于Sb質量濃度較低的水體處理效果一般，難以達到水質標準要求，而金屬基材料對Sb的吸附效果更好。QI等合成了Ce-Fe3O4復合材料并對Sb進行的吸附實驗取得了較好的效果。SHAN等使用赤鐵礦顆粒對Sb進行處理，吸附容量達到了36.7mg·g-1。除鐵基材料外還有其他金屬材料應用于銻的吸附，如活性氧化鋁對銻也有較好的吸附去除效果，錳氧化物，鎳鐵氧化物復合材料、鈷氧化物對水中銻吸附效果都較好，可達飲用水標準。但這些金屬基材料吸附除銻都存在一些缺點，如部分金屬材料具有磁性易團聚不易分散，有些金屬具有毒性對水體安全有影響。而將金屬材料與活性炭結合制成復合材料用于吸附除銻是不錯的選擇。LUO等使用活性炭負載氧化鋯去除水中銻，在pH=7時復合材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的最大吸附容量為70.83mg·g-1和57.17mg·g-1。YU等使用FeCl3改性顆�；钚蕴�，在pH=7.0、溫度25℃的條件下對Sb的去除效果是普通活性炭的3.5倍。但上述研究尚未對復合材料的除銻機理進行深入的探討，且氧化鋯不經濟、在飲用水中還存在安全隱患。
基于此，本研究采用共沉淀法將將水處理中常用且經濟、安全的鐵氧化物負載于顆粒活性炭上制成復合吸附材料用于去除水中銻，并對復合材料的理化特性進行了分析表征，深入探究了其對銻的吸附機理，以期為銻微污染水體的飲用水除銻提供參考。
1、材料與方法
1.1 實驗材料
銻元素標準溶液(500mg·L-1Sb(Ⅴ))由國家鋼鐵材料測試中心提供。硼氫化鉀(優級純)由科密歐公司生產。其他試劑如活性炭、焦銻酸鉀(本實驗Sb均由此藥劑配制成Sb(Ⅴ))、氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹽酸、各類鐵鹽等均由國藥集團提供。活性炭為椰殼炭，過30~50目篩，用去離子水清洗數次，洗去表面的灰分和雜質，烘干至恒重。
1.2 材料制備
采用液相沉積法制備復合材料。稱取一定量的二價與三價鐵鹽溶于100mL的溶劑中，溶劑由水與乙醇組成，使用磁力攪拌至鐵鹽溶解后加入5g活性炭(提前用硝酸處理并洗凈烘干)并滴入NaOH溶液調整pH，持續攪拌一段時間后放入烘箱靜置一段時間使材料陳化，待反應完全后取出材料用純水沖洗掉多余物質，后置于烘箱內干燥即得鐵氧化物/活性炭復合吸附材料(Fe2O3@AC)。
1.3 分析方法
采用AFS-8220型原子熒光光度計測量銻的質量濃度。用掃描電子顯微鏡SEM(MIRALMS)觀察相關材料表面的形貌特征。運用傅里葉紅外光譜儀(賽默飛NioletiN10)和X射線衍射儀(UltimaIV)表征相關材料所含的官能團與化學鍵等微觀性質。
1.4 吸附實驗
配置一定質量濃度的銻原水后，取100mL銻原水和一定質量的吸附劑裝入錐形瓶，置于水浴振蕩器中，調節速率120r·min-1、溫度25℃，必要時使用鹽酸和NaOH調節pH，反應一段時間后用注射器抽取上清液并用孔徑為22μm的濾膜過濾，使用原子熒光光度計測量水中銻的剩余的質量濃度。
2、結果與討論
2.1 Fe2O3@AC材料制備過程各因素對除銻效果的影響
本研究分別探討了在Fe2O3@AC材料制備過程中所用溶劑組成比例、二價鐵與三價鐵比例及總鐵濃度、制備液pH等對所制得的復合材料吸附除銻效果的影響，實驗中吸附劑投加量為0.1g·L-1，原水銻質量濃度為38μg·L-1，原水體積為100mL，pH=7.5，吸附時間240min。
考慮到乙醇作為有機溶劑時具有改變材料界面結構，控制材料一定程度的膨脹或收縮作用。本實驗以純水和乙醇按照不同比例配置制備溶劑，以探討制備過程中不同溶劑組成比例對Fe2O3@AC吸附除銻效果的影響。所用純水：乙醇體積比分別為1：4、2：3、3：2、4：1、5：0，將制備的吸附材料進行吸附銻的實驗，結果如圖1(a)。純水：乙醇體積比為4∶1時Fe2O3@AC除銻效果最好。這是因為乙醇作為溶劑對材料的結構與鐵氧化合物的晶型具有修飾作用，可在鐵氧化物晶核生成后的顆粒生長過程中產生螯合作用進而抑制其生長的過大，形成粒徑分布較為均勻的鐵氧化物顆粒，擁有更好的吸附結構。乙醇比例進一步升高后吸附效果則會降低，推測是因為水含量減少使鐵鹽的溶解性受影響，在調節pH時容易迅速形成沉淀堵塞活性炭的孔隙，反而不利于其吸附性能。
由于材料制備的共沉淀反應過程中Fe2+與Fe3+的摩爾比對于顆粒的組成、形貌、磁性均有影響。當Fe2+：Fe3+摩爾比分別為0.3、0.5、1、2、3時，Fe2O3@AC除銻效果如圖1(b)所示。含有不同Fe2：Fe3+摩爾比的復合材料除銻效果有所不同，Fe2+：Fe3+摩爾比為1：1時吸附材料除銻效果最好。有研究表明，當Fe2+：Fe3+比值較小時，共沉淀法生成的鐵氧化物顆粒主要由γ—FeO(OH)組成，當Fe2+：Fe3+比值超過0.7時，產物的尺寸較為均勻，成分以Fe3O4為主，且會因O2的存在或pH的變化而被氧化為Fe2O3。本研究表明在Fe2+：Fe3+摩爾比為1：1時形成的鐵氧化物種類和晶型具有最佳除銻效果。
材料制備過程中鐵鹽的投加量將影響鐵氧化物顆粒的生成與負載數量，進而影響對銻的吸附位點數量和吸附效果。在鐵鹽濃度分別為0.099、0.198、0.297、0.396、0.495、0.594、0.693mol·L-1時，Fe2O3@AC吸附銻的結果如圖1(c)所示。隨著鐵鹽濃度的升高，銻去除率逐漸增加，鐵鹽濃度為0.594mol·L-1時，去除率達到最高，約為95%，后續繼續增加鐵鹽濃度反而會使銻的去除率略微下降。這可能是投加量過多導致生成的顆粒過多堵塞了活性炭的孔隙。
活性炭表面的官能團種類和帶電特性受環境pH的影響較大，鐵氧化物的最終形態成分也與pH有關，并且負載在活性炭上的顆粒的平均粒徑與分布范圍也與pH有關。為此，本研究考察了pH分別為1.67、1.88、4.16、5.98、12.85時Fe2O3@AC對銻的吸附性能。如圖1(d)所示，酸性條件下制備出來的復合材料的除銻效果優于堿性條件，推測可能是酸性條件下活性炭表面的官能團以羧基和酚羥基為主，這些官能團有助于銻的吸附，且低pH下鐵氧化物的形態也優于高pH。當pH=1.88時除銻效果最佳。
綜上所述，本研究制備Fe2O3@AC復合吸附材料的最佳制備條件為：溶劑采用純水：乙醇體積比4：1，制備用鐵鹽采用Fe2+：Fe3+摩爾比1：1，總鐵濃度為0.594mol·L-1，制備液pH=1.88。該條件下制備得到的Fe2O3@AC呈黑褐色，粒徑為0.35~0.6mm，總比表面積為883m2·g-1，總孔容為0.548cm3·g-1，孔結構以毛細孔為主。本研究所得Fe2O3@AC對Sb(Ⅴ)的最大吸附容量為1.79mmol·g-1。有研究表明，其他材料對Sb(Ⅴ)吸附容量為：赤鐵礦為0.3mmol·g-1，FeOOH為0.83mmol·g-1，MnO2為0.81mmol·g-1，Co3O4@rGO為0.47mmol·g-1，Ce-Fe3O4為1.03mmol·g-1，NiFe2O4為0.76mmol·g-1，AC為0.19mmol·g-1。通過對比可見，Fe2O3@AC的最大Sb(Ⅴ)吸附容量顯著優于其他單一金屬氧化物和活性炭。
進一步使用正交實驗對材料制備條件進行驗證。如表1所示，考慮4個因素：水：乙醇、Fe2+：Fe3+、鐵離子總濃度、pH，各因素選取三水平。4個影響因素的最佳指標值分別為k3、k2、k3、k2，對應的最佳制備條件分別為：水：乙醇=4：1、Fe2+：Fe3+=1：1、總鐵濃度為0.6mol·L-1、pH為1.9。這與上述單因子實驗結果基本一致。極差分析結果表明，4因素中鐵離子總濃度影響最大，其次為Fe2+：Fe3+和水：乙醇，pH的影響最小。
2.2 吸附材料的表征與分析
1)SEM表征分析�；钚蕴颗cFe2O3@AC表面微觀形態的SEM表征結果見圖2。普通活性炭表面除少許灰分雜質顆粒外無其他附著物。而經過負載改性后的Fe2O3@AC表面明顯可見大量的鐵氧化合物顆粒，總體看呈現不均勻的形態，且大多數形狀為多面體或準球形，鐵氧化合物顆粒的尺寸分布較寬。這與后續XRD的表征結果一致。此外，鐵氧化合物對活性炭表面的覆蓋率較高，且無明顯團聚堵塞孔隙的現象，可以印證本研究在前述制備過程中對濃度、前體鹽比例、溶劑成分等變量的控制較為成功，生成的顆粒物形狀和分散附著均較為良好。吸附反應前后Fe2O3@AC表面的物質結構沒有明顯變化，含量略微減少，推測可能是表面鐵氧化物顆粒在反應過程中有一部分被消耗所致。
2)FTIR表征分析。鐵氧化物粉末、普通活性炭、吸附銻前后鐵氧化物/活性炭材料的紅外光譜見圖3，特征峰對比見表2。由圖3可見，在鐵氧化物粉末的紅外光譜圖中存在412cm-1和682cm-1處的吸收峰(—Fe—OH鍵)，836cm-1處的吸收峰(—Fe—O—Fe鍵)，之后位于1383、3333、3373cm-1處的峰值則是鐵氧化物粉末在制備過程中乙醇的加入而加強的—OH和—OOH的彎曲和拉伸震動。普通活性炭粉末的特征峰位于1586cm-1和3438cm-1，代表活性炭表面的—OH與—COOH。而Fe2O3@AC復合材料代表—Fe—OH鍵的特征峰位于411cm-1和679cm-1處，—Fe—O—Fe鍵的特征峰位于879cm-1處，特征峰略微有偏移。而位于1257~1586cm-1的4個小峰和3417cm-1處的峰值則對應于—OH和—COOH，其來源于活性炭自帶的表面羥基和羧基以及鐵氧化物負載改性時所帶的—OH，因此，峰值相較于單獨的鐵氧化物粉末和活性炭分布范圍更寬。說明鐵氧化物已成功負載于活性炭上，并對其表面的物化性質有一定的影響。
3)XRD與XPS分析。采用X射線衍射圖譜(XRD)對吸附材料的微觀結構進行表征，結果如表3和圖4(a)。Fe2O3@AC的衍射峰(存在于26.66°、35.06°、39.12°、46.22°、56.06°、61.2°處)與鐵氧化物粉末的衍射峰(存在于27.5°、35.38°、39°、47.93°、56.46°、61.64°處)很相似，上述衍射峰分別為(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)反射，對應于磁鐵礦的立方尖晶石結構。說明鐵氧化物顆粒負載前后其本身的晶體結構以及純度并沒有被改變，且已成功負載于活性炭之上。此外，XRD光譜峰的寬度與顆粒的大小成反比，即光譜中較寬的峰意味著顆粒尺寸較小。由圖4(a)可以明顯看出，Fe2O3@AC的鐵氧化物特征峰比鐵氧化物粉末的鐵氧化物特征峰更寬。這說明鐵氧化物經過負載后具有了比分散狀態時更小的顆粒尺寸，能更好的分布于活性炭上，不易堵塞孔隙進而可發揮更好的吸附效果。Fe2O3@AC吸附前后的XRD圖譜未發生變化，表明吸附與鐵氧化物顆粒表面的銻并不改變鐵氧化合物顆粒的晶型。Fe2O3@AC吸附Sb(Ⅴ)后的XPS窄掃描如圖4(b)所示。可見，檢測到529eV處的峰表明Fe2O3@AC表面存在銻元素，并且Sb(Ⅴ)已被Fe2O3@AC吸附。
2.3 自制Fe2O3@AC復合材料吸附除銻效果及其影響因素探討
將上述2.1節最佳條件下制備的Fe2O3@AC用于水源水中微量銻的去除研究，以探討吸附除銻的最佳條件與效果，并與活性炭等其他材料的吸附除銻效果進行了比較。
1)吸附材料投加量對除銻效果的影響。本實驗比較在不同吸附劑投加量下，Fe2O3@AC和普通活性炭吸附除銻的效果。原水銻質量質量濃度為38μg·L-1，吸附時間為720min，實驗結果如圖5(a)所示。圖中銻的去除率隨著2種吸附劑投量的增加而逐漸升高。Fe2O3@AC投加量為0.08g·L-1時，銻去除率即高達93.4%，剩余銻質量濃度僅為2.51μg·L-1，達到了國家飲用水標準要求，繼續增加投加量，銻去除率還會繼續緩慢增加。但普通活性炭投量為0.1g·L-1時去除率極低(僅為5%)，增加投加量到1.2g·L-1時，銻去除率也僅為36.6%，剩余銻質量濃度仍高達24.09g·L-1�？梢�Fe2O3@AC對銻的去除效果遠高于普通活性炭。
2)吸附時間對除銻效果的影響。以含有38μg·L-1銻的水樣為原水，在吸附劑投加量為0.08g·L-1時進行吸附實驗，探討吸附時間對除銻效果的影響，以評估吸附過程速率。如圖5(b)所示，在Fe2O3@AC和普通活性炭上銻的去除率均隨吸附時間的延長而升高，并在前200min內吸附量增加較快，后期吸附量增加緩慢，并在1000min后基本達到吸附平衡。Fe2O3@AC的吸附速率顯著優于普通活性炭。吸附前200min，Fe2O3@AC的銻吸附去除率達70.1%，而普通活性炭僅為1.6%。達到吸附平衡時，Fe2O3@AC吸附后溶液中剩余銻質量濃度為1.06μg·L-1(去除率達97%)，達到了生活飲用水衛生標準的要求，而普通活性炭吸附后的剩余銻質量濃度高達29.7μg·L-1。這進一步說明Fe2O3@AC對銻具有較好的吸附性能。這主要是因為活性炭經過酸處理和鐵氧化物改性后，具有更多豐富的表面官能團(—OH、—COOH，—Fe—OH，—Fe—O—Fe)，因而具有較強的金屬螯合能力。
3)溶液pH對除銻效果的影響。在原水中銻質量濃度為38μg·L-1，Fe2O3@AC投加量為0.08g·L-1條件下，考察了不同pH條件下的除銻效果。如圖5(c)所示，當pH在5~7時除銻效果最好。這是因為不同pH下銻離子在溶液中的存在形態和吸附劑的表面電荷有所不同。有研究表明，Fe2O3@AC的pHzpc為6.5，故而在pH大于7時吸附劑表面帶電荷，且在pH大于7時Sb(Ⅴ)以H2SbO4-和Sb(OH)6-形態存在，所以此時材料表面與銻離子存在靜電排斥不利于吸附反應。而當環境pH降低至5~7時，Fe2O3@AC表面的負電荷數減少甚至帶正電荷，而Sb(Ⅴ)此時依然以H2SbO4-和Sb(OH)6-形態存在(Sb(Ⅴ)在pH＞2.7時粒子都帶負電荷)，因此，材料表面與銻粒子在pH處于5~7時電荷的互斥作用減弱甚至存在電荷的吸引，所以此時吸附效果較好。當pH進一步降低至5以下時吸附效果卻有所降低。這可能是因為，pH的下降可影響Fe2O3@AC表面鐵氧化物的穩定性能，使其部分被酸溶解，進而影響對Sb(Ⅴ)的吸附。
2.4 吸附動力學
在原水中銻質量濃度為33μg·L-1，Fe2O3@AC投加量為0.08g·L-1的條件下進行吸附動力學實驗，采用準一級動力學、準二級動力學、Bangham動力學和顆粒內擴散模型對其進行擬合，結果見圖6和表4。由圖6(a)~(b)和表4可知，準一級與準二級動力學模型對Fe2O3@AC吸附銻的反應過程均有較好的擬合效果，但準二級動力學擬合結果優于準一級動力學。以上結果表明銻在Fe2O3@AC上的附著很大程度上是以化學吸附為主，其中涉及到吸附劑與吸附質之間的電子共用或電子轉移。
對于多孔粉末狀吸附劑而言，吸附類型主要有液膜擴散、顆粒內擴散、質量擴散。由圖6(c)~(d)和表4可知，顆粒內擴散對于Fe2O3@AC吸附銻的過程擬合效果很差。這說明整個過程主要吸附類型不是顆粒內擴散為主導的，可能是多種模式的疊加狀態。根據以上結果推測：100min之前斜率大，吸附速率快，此時以液膜擴散為主，銻迅速隨著Fe2O3@AC表面的液膜分布在各個吸附面上；在100~200min，吸附速率放緩，此時以顆粒內擴散為主，銻在Fe2O3@AC表面和內部的孔隙中擴散附著。在200min后則是以質量擴散為主，此時水中銻質量濃度大大降低，吸附速率也隨之放緩，最終逐漸達到平衡。
2.5 吸附等溫線
在吸附劑投加量為0.5g·L-1，銻質量濃度為30~500μg·L-1條件下進行等溫吸附實驗，并采用Langmuir和Freundlich2種模型進行擬合，其結果如圖7和表5所示。可看出Langmuir模型的擬合效果更好，擬合系數R2>0.99，表明Fe2O3@AC吸附銻為單層吸附。
2.6 吸附機理
通過吸附等溫線的擬合表明Fe2O3@AC吸附銻是單層吸附；通過吸附動力學的模擬表明銻在Fe2O3@AC上的附著很大程度上是以化學吸附為主；通過對比圖3中Fe2O3@AC吸附銻前后的紅外圖譜可見，411cm-1和679cm-1處代表—Fe—OH鍵的特征峰、879cm-1處代表—Fe—O—Fe鍵的特征峰經吸附反應后分別拉伸至420、695、891cm-1，說明吸附反應中—Fe—OH鍵和—Fe—O—Fe鍵均有參與反應；而代表羥基(—OH)和羧基(—COOH)的吸收峰1257、1319和3417cm-1在吸附后移至1269、1315和3382cm-1，表明羥基(—OH)和羧基(—COOH)對于銻的吸附去除也有著重要作用，即參與吸附銻反應的基團有—OH，—COOH，—Fe—OH，—Fe—O—Fe，進一步說明吸附反應中活性炭及鐵氧化物表面官能團與銻之間發生了化學吸附反應。由此推斷Fe2O3@AC吸附銻為單層吸附+化學吸附。
共沉淀的定義為可溶形態的雜質被固相物質封閉或吸附后共同沉淀。本研究中Fe2O3@AC吸附銻的過程為共沉淀，即溶解態銻與固相鐵氧化物形成絡合物。Sb(Ⅴ)在水中存在形態通常為H3SbO4和Sb(OH)6-：—Fe(OH)可與H3SbO4反應生成Fe3(SbO4)2(式(1))；—Fe—O—Fe可與Sb(OH)6-反應生成FeOSb(OH)5-(式(2))。
3、結論
1)Fe2O3@AC的最佳制備條件為：溶劑采用純水：乙醇體積比4：1，鐵鹽采用Fe2+：Fe3+摩爾比1：1，總鐵質量濃度為0.594mol·L-1，制備液pH為1.88，在此條件下獲得的鐵氧化物/活性炭除銻效果最佳。
2)Fe2O3@AC除銻最佳條件為：原水銻質量濃度38μg·L-1，吸附劑投加量為0.08g·L-1，pH為5~7時，鐵氧化物/活性炭吸附除銻效率可達97%，處理出水銻含量低于5μg·L-1，滿足國家飲用水水質標準的要求。且Fe2O3@AC性能優于其他活性炭、金屬基吸附劑。
3)鐵氧化物以顆粒形式成功負載于活性炭上且晶體結構完好，且吸附前后晶體結構不變。參與吸附除銻反應的基團包括—OH、—COOH、—Fe—OH、—Fe—O—Fe。
4)Fe2O3@AC對銻的吸附符合Langmuir模型，吸附動力學符合準二級動力學，表明其對銻的吸附以單層化學吸附為主，銻在吸附劑表面的擴散方式是多種方式的疊加，吸附前期以液膜擴散為主，中期以顆粒內擴散為主，后期以質量擴散為主，吸附劑中的基團與銻之間存在螯合反應，且最終通過共沉淀去除銻。（來源：湖南大學土木工程學院，益陽市自來水有限公司）
