nZVI的類芬頓技術對污水中COD去除有著非常好的效果，但nZVI易團聚，易被水中溶解氧氧化，其循環利用能力及反應活性會降低 ，從而阻礙了nZVI在實際廢水處理中的應用。多項研究表明，將nZVI進行改性，或將其負載到活性炭、礦物等具有吸附性能的材料上，可保證nZVI的固有特性并大幅增強其穩定性，彌補其易團聚的缺點 。張寒旭等 制備氧化石墨烯負載Fe3O4磁性催化劑類芬頓處理高濃度制藥廢水，Fe3O4顆粒沒有出現明顯的團聚現象，芳香類和富里酸類物質得到有效去除。MAHDIEH等 以殼聚糖包裹活性炭作為載體，制備ACC-CH-nZVI催化劑類芬頓處理黑素類廢水，具有較高的去除率和經濟價值。
伊利石改性已取得很多進展，大量研究表明，伊利石經適當的酸處理能提高其對陽離子吸附能力，為伊利石嫁接改性劑提供條件 。利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對伊利石進行改性，可以改變伊利石表面的吸附性能，使納米零價鐵與伊利石共混時牢固地附著在伊利石表面，從而有效降低納米零價鐵的團聚，增強復合材料的催化性能 。本研究采用液相還原法生成納米零價鐵，將其負載在經CTAB改性后的伊利石上，制備成類芬頓催化劑(It/CTAB@nZVI)，并對其進行了表征。選取第3代頭孢菌素類抗生素頭孢哌酮(CPZ)作為目標物，研究了不同催化劑體系對CPZ的降解效能，考察了H2O2濃度、It/CTAB@nZVI投加量和初始pH對該類芬頓體系去除CPZ效果的影響，探究了It/CTAB@nZVI類芬頓體系降解廢水中頭孢哌酮的機理。
1、實驗材料與方法
1.1 實驗儀器及試劑
1)實驗儀器：X射線多晶衍射儀(XRD，日本理學UltimaIV)、場發射掃描電鏡(SEM，美國FEIQuanta250FEG)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR，美國賽默飛NicoletIS5)、高效液相色譜(HPCL，安捷倫2000)、紫外-可見光譜(UV-VIS/NIR，日本島津UV3600plus)、液質聯用(LC-MS，美國賽默飛U3000)。
2)實驗試劑：十六烷基三甲基溴化銨(C19H42BrNF.W.)、硝酸銀(AgNO3)、過氧化氫(H2O2，30%)、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、異丙醇(C3H8O)、無水乙醇(C2H5OH)、硫酸(H2SO4)、硼氫化鈉(NaBH4)、鹽酸(HCl)均為分析純，購于國藥集團，甲酸(CH2O2)和甲醇(CH3OH)為色譜純，購于Supelco德國達姆施塔特默克集團，伊利石(K<1(Al,R2+)2 2 ·nH2O，白色粉末)、頭孢哌酮鈉鹽(C25H26N9NaO8S2，白色粉末，含量≥98%)購自于上海麥克林生化科技有限公司，實驗用水為超純水。
1.2 催化劑制備方法
1)有機改性伊利石的制備。稱取20g磨好的伊利石粉末投放到600mL質量分數為5%的稀鹽酸溶液中，于60℃恒溫水浴鍋攪拌2h，將混合液置于離心機上(5000r·min−1)離心5min，移去上清液，取下層沉積物冷凍干燥24h，研磨備用。把酸洗過的伊利石置于600mL質量分數為5%的CTAB(異丙醇∶水=1∶1)溶液中，60℃的恒溫水浴攪拌2h，同樣條件離心、冷凍干燥24h研磨后得到CTAB改性的伊利石，裝入密封袋并放于干燥器中備用。
2)It/CTAB@nZVI的制備。It/CTAB@nZVI通過液相還原法制得：稱取2.5gFeCl3完全溶解于100mL超純水中，向其中加入0.5gCTAB改性伊利石攪拌均勻，移至三頸燒瓶，持續通入氮氣，逐滴加入0.35mol·L−1 NaBH4溶液并攪拌，NaBH4將FeCl3中的Fe3+還原為納米零價鐵，生成的納米零價鐵負載在有機改性伊利石上，待反應30min后，將固體用離心機分離出來并用乙醇洗滌3次，再轉移至真空烘干機60℃真空烘干12h，得到有機改性伊利石負載納米零價鐵類芬頓催化劑。
1.3 催化劑的表征方法
使用X射線多晶衍射儀(XRD)觀察催化劑晶體結構，測試范圍為3°~140°，銅靶1.6kW，電壓40kV、電流40mA；使用場發射掃描電鏡(SEM)觀察催化劑的微觀形貌；使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)觀察催化劑官能團的結構特征。
1.4 實驗與分析方法
配制150mL濃度為100mg·L−1頭孢哌酮溶液，將其放入錐形瓶中，用稀硫酸將溶液pH調至3.0，先后加入一定量的It/CTAB@nZVI和質量分數為30%的H2O2，用封口膜密封后置于恒溫搖床(25℃，130r·min−1)中，定時取樣，樣品經0.22μm濾膜過濾后，用HPCL測定濾液中頭孢哌酮濃度，設置3次平行實驗。
用HPLC測定反應后的頭孢哌酮濃度。色譜柱為AgilentZORBAXSB-Aq，流動相A為甲醇，流動相B為0.1%的甲酸溶液，A∶B(v∶v)=4∶6，流速為1mL·min−1，檢測波長為254nm，柱溫為35℃，進樣量為20μL。采用紫外可見光譜(UV-VIS/NIR)測定CPZ降解產物在0~500nm內的吸光度，推測其中官能團的變化。采用液質聯用(LC-MS)對CPZ降解中間產物進行檢測。色譜柱為HypersilGold(100mm×2.1mm，ThermoFisher)，掃描范圍為50~700，流動相A為甲醇，B為0.1%甲酸水溶液，流速為0.25mL·min−1。
為測試催化劑的循環使用性能，每次實驗結束后，取樣測定CPZ濃度，用離心機分離出固體部分，經乙醇清洗3次后的催化劑真空冷凍干燥12h后繼續循環使用。
2、結果和討論
2.1 催化劑的表征
1)XRD圖譜分析。It/CTAB@nZVI催化劑的X射線衍射(XRD)表征結果如圖1所示。由圖1可以看出，8.88°、20.88°、26.66°、50.16°出現了伊利石的特征衍射峰，而在It@CTAB的XRD譜圖中，伊利石的特征峰位置不變且峰強增大。這說明伊利石經酸處理和CTAB改性后，其晶體結構沒有被改變。H+將硅酸鹽中的Al3+、Fe3+、Mg2+和Si4+置換出來，在CTAB的作用下，形成的結晶鹽被吸附在伊利石的表面，使伊利石的結晶度增加。由It/CTAB@nZVI的XRD圖譜可見，在44.8°出現了nZVI的特征衍射峰，同時在8.82°、20.82°、26.6°、50.1°出現了較尖銳的伊利石特征衍射峰。這說明制備的催化劑(It/CTAB@nZVI)同時具備nZVI和伊利石的晶體結構特征，證實nZVI已成功地附著在伊利石表面。
2)SEM圖像分析。通過場發射掃描電鏡(SEM)觀察了It、It@CTAB、It/CTAB@nZVI的形態和分布，SEM圖像如圖2所示。由圖2(a)可以看出，天然伊利石的表面光滑、邊緣鋒利，整體呈現出堆疊式結晶，片層之間結構緊密、空間狹小，因此在一定程度上削弱了伊利石的負載能力。由圖2(b)可以看出，酸與硅酸鹽反應形成溝壑狀的表面，加強了伊利石的吸附能力；CTAB與伊利石反應并包裹在其表面，改變了伊利石表面的吸附性能，使納米零價鐵均勻地附著在伊利石表面。這與XRD的表征結果一致。nZVI顆粒均勻分布在It@CTAB的表面和邊緣。這可有效防止納米零價鐵的團聚。
3)FTIR圖譜分析。It@CTAB、nZVI、It/CTAB@nZVI的FTIR圖譜如圖3所示。3626、3433和3410cm−1處出現的吸收峰是水分子振動吸收峰；1082cm−1和1031cm−1處較高的吸收帶是Si—O—Si振動吸收峰。在It/CTAB@nZVI的圖譜中，796、780、693cm−1處主要為伊利石表面Al—OH和Si—O—Al振動吸收峰，且與It@CTAB上出峰位置一致，說明nZVI成功地附著在伊利石表面；在It/CTAB@nZVI和nZVI的FTIR圖譜中，3410、1619、3433和1629cm−1處為Fe表面的羥基振動峰，619cm−1和594cm−1為Fe—O和Fe—OH—Fe的特征峰 ，這進一步證明It/CTAB@nZVI的成功制備，驗證了以上XRD和SEM的結果。
2.2 It/CTAB@nZVI性能評價
在加入H2O2前后nZVI、It@nZVI和It/CTAB@nZVI對CPZ降解效果的影響如圖4所示。在未加入H2O2時，nZVI、It@nZVI和It/CTAB@nZVI對CPZ的去除率分別為15.8%、29.4%、38.8%，說明nZVI、It@nZVI和It/CTAB@nZVI均具有一定的吸附性，It和It/CTAB組分可強化nZVI對CPZ的吸附效能。在加入H2O2之后，nZVI、It@nZVI和It/CTAB@nZVI的類芬頓體系對CPZ的降解率均有不同程度的提升，CPZ的去除率分別為77%、87%、96.4%。這主要是因為催化劑與H2O2發生類芬頓反應，產生的羥基自由基將CPZ氧化降解，而It/CTAB@nZVI的類芬頓體系對CPZ的降解效果最好，說明nZVI通過負載在改性伊利石上可提高催化劑類芬頓的催化效能 。
2.3 It/CTAB@nZVI類芬頓體系降解模擬頭孢哌酮廢水
1)H2O2濃度對降解效果的影響。在溫度為25℃、pH為3.0、CPZ為100mg·L−1、催化劑投加量為0.025g·L−1的條件下，H2O2濃度(0、1.6、3.2、4.8、6.4mmol·L−1)對CPZ去除效果的影響如圖5所示。CPZ去除率隨著H2O2濃度的增加而增加；當H2O2濃度為0mmol·L−1時，振蕩60min后CPZ去除率仍有9%。這是由于伊利石的吸附性和nZVI本身還原性的共同作用。當H2O2濃度逐漸增加到4.8mmol·L−1時，CPZ去除率最大可達97%，說明CPZ去除率的提高主要是由催化劑活化H2O2產生·OH氧化降解所致，而伊利石的引入為催化劑提供了更多的吸附和氧化點位 ，增強了催化劑活性，從而提高了催化效率。當H2O2濃度繼續增加到6.4mmol·L−1時，CPZ去除率下降到86%。這可能是由于過量H2O2淬滅了·OH，而生成的羥基鐵復合物或氫氧化鐵沉淀物覆蓋在催化劑表面使其鈍化，降低了催化反應的傳質動力 。
2)催化劑投加量對降解效果的影響。在溫度為25℃、pH為3.0、CPZ質量濃度為100mg·L−1、H2O2濃度為3.2mmol·L−1的條件下，不同催化劑投加量(0、0.01、0.02、0.03、0.04g·L−1）對CPZ去除影響的結果如圖6所示。CPZ去除率隨著催化劑投加量的增加而增加。當催化劑的投加量為0時，CPZ降解效率沒有明顯變化，這是由于H2O2自身無法分解出有強氧化性的·OH，使CPZ難以氧化分解。當催化劑投加量逐漸增加到0.03g·L−1時，反應60min后CPZ去除率提高到96.2%，說明此時Fe2+的溶出度較高，有利于H2O2產生·OH。當催化劑投加量繼續增加到0.04g·L−1時，CPZ去除率降低至90.4%，這是因為催化劑溶出過量的Fe2+會消耗掉部分·OH ，導致沒有足量的·OH氧化降解CPZ。
3)初始pH對降解效果的影響。在溫度為25℃、催化劑投加量為0.03g·L−1、CPZ質量濃度為100mg·L−1、H2O2濃度為3.2mmol·L−1的條件下，不同初始pH(2、3、4、5)對CPZ去除率和Fe2+溶出度的影響結果如圖7所示。由圖7(a)可見，當初始pH為2~5時，CPZ去除率隨著初始pH的升高而減小，在pH為2時最高達到99.4%。由圖7(b)可見，Fe2+的溶出濃度隨pH的升高而降低，當pH為2時，Fe2+的溶出濃度最高。因此，在酸性條件下催化劑能溶出充足的Fe2+，從而提高催化效率 。同時，酸性條件還能提高溶液中的·OH活性，限制羥基鐵復合物或氫氧化鐵的生成使催化劑表面鈍化 。當pH不斷升高時，Fe2+的溶出度降低，催化活性減弱，同時OH−會消耗部分H2O2，使·OH的濃度降低，從而導致CPZ去除率降低。
4)催化劑的穩定性分析。It/CTAB@nZVI、It@nZVI和nZVI降解CPZ的重復性結果如圖8所示。在4次重復使用后，It/CTAB@nZVI、It@nZVI和nZVI對CPZ的去除率分別降低了15.4%、29.5%和39.6%，但It/CTAB@nZVI對CPZ的去除率仍穩定在80%左右。由此可見，It/CTAB@nZVI催化劑在類芬頓體系處理中具有較強的催化能力和良好的使用性能。
2.4 頭孢哌酮降解機理分析
1)紫外譜圖分析。紫外可見光譜反映了化合物官能團結構的能級躍遷情況，It/CTAB@nZVI類芬頓體系在不同時間對頭孢哌酮氧化降解的紫外吸收光譜圖如圖9所示。CPZ的紫外光譜圖在220~280nm處出現吸收峰變化，可推測溶液中化合物包含共軛雙鍵、醛基或酮基。在230nm處的吸收峰對應β-內酰胺環 。隨著反應時間的增加，230nm處的峰迅速降低，說明β-內酰胺環被破壞，導致頭孢哌酮被降解。
2)CPZ降解產物及路徑分析。為了進一步研究頭孢哌酮的降解機理和降解途徑，通過液質聯用(LC-MS)來分析It/CTAB@nZVI類芬頓體系降解CPZ的中間產物。CPZ中間產物質譜圖及CPZ可能的降解途徑如圖10和圖11所示。由圖11可知，CPZ的分子結構在羥基自由基的氧化下逐漸破壞，首先是β-內酰胺環兩端支鏈結構吡啶環和噻唑環氧化的脫離，以及與β-內酰胺環相連的噻嗪環氧化脫硫，然后再發生C-C和C-O鍵斷裂、羥基加成和脫羥基等反應，形成部分仍具有苯環的中間產物 。隨著活性自由基的進一步作用，頭孢中間體逐漸氧化分解為小分子的有機酸及醇類，最終被徹底降解為CO2、H2O、NO3−、NH4+、SO42−等無機物。
3、結論
1)nZVI能均勻附著在伊利石表面，可有效防止納米零價鐵的團聚，提高催化劑類芬頓的催化效能。
2）在CPZ質量濃度為100mg·L−1、類芬頓體系中H2O2濃度為3.2mmol·L−1、催化劑投加量為0.03g·L−1、初始pH為2時，CPZ的最大去除率可達到99.4%。
3)在羥基自由基的作用下，CPZ的β-內酰胺環兩端支鏈被氧化，生成芳香烴、有機酸及醇類等中間產物，隨著羥基自由基進一步氧化，最終被徹底降解為CO2、H2O、NO3−、NH4+、SO42−等無機物。（來源：湖南農業大學資源環境學院，湖南省岳陽生態環境監測中心）
