工業發展中，醫藥、印染、油氣開采、造紙、石化等領域都會產生大量廢水。廢水內物質成分復雜，COD、鹽分及有毒物質含量多變，種類較多，整體處理難度較大，且含較多難降解有機物，容易造成環境風險。高級氧化技術，作為廢水處理領域中較為成熟的技術之一，在難降解有機物的處理中效果明顯，整體技術價值突出。
1、廢水中難降解的有機物
廢水中難降解有機物主要是指在任何條件下都難以快速降解的有機物。生活、化工生產、農業中的難降解廢水有機物，主要來自農藥、紡織印染、化工廠排渣等。具體包括多環芳烴類化合物、有機氰化合物、雜環類化合物、合成洗滌劑、農藥、增塑劑、多氯聯苯等。該類廢水有機物濃度較高，有機物內COD較多，且水質成分復雜，內含較多氮化物、有毒物質、硫化物，若不及時處理，會因自身強酸強堿特性影響周邊環境。不僅如此，難降解廢水有機物危害性較強，水體會直接存在厭氧、氧氣不足等情況，使得水體內生物受到影響，土壤環境受損，容易危害人體健康。
2、高級氧化技術分析
2.1 基本概念
高級氧化技術，主要是指特定壓力、溫度條件下，利用具有高反應活性的·OH來降解有機物，使有機物內大分子轉變為容易降解的小分子，隨后可通過氧化降解處理這類污染物。羥基自由基是高級氧化技術實踐核心，其產生路徑包括催化劑、氧化劑等。根據難降解有機物處理時所用氧化條件，將高級氧化技術分為光催化氧化法、Fenton試劑法、超聲化學氧化法、組合類臭氧法、生物法等類型。
2.2 高級氧化方法
Fenton試劑法是將“亞鐵離子”作為催化劑，在催化有機物內的H2O2后，可加快難降解有機物氧化、降解速度。而組合類臭氧法是通過難降解有機物與臭氧的相互作用，改變多環芳烴類化合物、有機氰化合物、雜環類化合物等物質的濃度，使其成為低分子、容易過濾或降解的有機物。
生物法是借助微生物本身的降解原理，處理廢水中的難降解有機物。人為處理后，微生物生存條件改變，其在大量繁殖后可有效促使有機物氧化、分解。廢水內難降解有機物處理中，其氧化方法包括生物酶法、厭氧法等。光催化氧化法則是基于“半導體能帶理論”，根據有機物中N型半導體的功能，促使物質內光子處于激發態，空穴電子保持較高活性，在電場作用下，半導體顆粒則可將原本難以吸收的物質氧化，還原廢水內有機物的電子。
2.3 技術應用前景
現階段，廢水處理領域中，高級氧化技術成為研究熱點。相較于傳統工藝，應用較為廣泛的高級氧化技術整體降解速度快，所用設備相對簡單，能夠在廢水處理、凈化中占主要技術優勢。不僅如此，高級氧化技術在廢水內難降解有機物的處理中，所涉學科較多，對催化劑、電輻射、氧化劑、光輻射運用較為靈活，可高效率生成降解所需的“羥基自由基”。其在反應后可實現有機化合物內電子轉移、化合物相互取代等目標，且將水體內部分有毒大分子物質轉變為無毒物質，或直接將難降解有機物降解為H2O、CO2，使該物質與礦化接近。
3、高級氧化技術應用
3.1 石化工業廢水
3.1.1 處理技術
石化工業廢水中難降解有機物含量高且種類還多，內部成分復雜，且毒性大。所以在應用高級氧化技術時，針對不同來源地的石化廢水，需采用不同的降解方法。例如，針對鹽分較高的化工生產廢水，可采用Fenton氧化工藝、吸附法處理，具體流程是在使用活性炭完成吸附后，去除廢水內51.2%的COD;或是聯合運用吸附法、Fenton氧化劑，將廢水內有機物質降解率提高至95%。
3.1.2 案例分析
某化工廠在處理質量濃度為500mg/L的難降解有機物廢水時，整體處理量為1000m3/d，進水pH為8～10。所用Fenton氧化劑包括FeSO4、DMF、H2SO4、H2O2、F試劑、Q試劑等。在Fenton氧化劑作用下，難降解有機物中的·OH可在氧化中降解，且在電位變高后自動產生Fe(OH)3，以此降低有機物內的COD含量，完成有機物降解任務。
實驗步驟:1)配制FeSO4溶液。準確稱量符合難降解有機物處理要求的FeSO4，將其倒入去離子水中，沸騰1h后等待其溶解。催化劑溶解后，將其轉移到容量瓶內，與刻度線保持距離，待瓶內催化劑溶液冷卻后，用硫酸改變廢水的pH值。酸堿度為3后，定量去離子水，將催化劑轉移到其他瓶內密封。需要注意的是，FeSO4溶液會出現變色反應，所以需及時重新配制該催化劑溶液。2)將難降解廢水倒入加熱裝置內，使用恒溫系統攪拌、加熱，直到廢水的pH值為酸性，倒入DMF溶液。3)計算廢水濃度，若處理系統中DMF濃度變高，則應及時調整FeSO4溶液的用量。
在石化廢水處理中，放置FeSO4溶液這類Fenton氧化劑時，若難降解有機物中DMF質量濃度為80g/L，所用有機碳含量則為41.39g/L。但為確保有機碳處于無機化狀態，則需及時添加Fenton氧化劑，使有機碳都成為降解需要的無機物。比如，分解CO2時，一般所需的氧氣量為103.9g/L，1mol氧氣可生成2molH2O。因此，在實驗條件中，H2O2投加量為233.18g/L，質量分數為30%的H2O2的密度為100g/L。若是需要DMF徹底氧化，有機物降解中H2O2的放置量同樣會發生改變，即增加量調整為682.19mL。根據高級氧化技術理論可知，Fenton氧化劑與降解物質的物質的量比為1∶20。
研究人員在處理石化工廠的廢水時，進水內COD質量濃度為300～500mg/L條件下，采用上述實驗方法，Fenton氧化劑處理后的排水裝置中，廢水內COD可控制在30～50mg/L。難降解有機物COD去除率約為76%。COD初始質量濃度為55mg/L的條件下，Fenton氧化劑連續催化后，COD可控制在20mg/L以內，去除率為80%。由此可見，不同實驗條件下的高級氧化技術，其對難降解有機物的處理，均符合廢水處理行業的降解要求，污染物、有機物去除率較高。
3.2 印染廢水
高級氧化技術應用在印染廢水中時，廢水處理難度明顯增加。究其原因在于:印染廢水組分復雜、堿類物質多、酸堿度高、難降解有機物含量高且種類多，有的廢水內甚至會出現更多懸浮物、有毒物質。因此，傳統生物法效果不佳，需借助組合類臭氧法，以增強廢水處理過程中的氧化能力。具體來說，高級氧化技術中，臭氧氧化能力突出，具有脫色、殺菌、消毒等功能，在處理印染廢水時，臭氧會在反應后，與難降解有機物發生反應，產生羥基自由基，去除廢水中污染物質。具體技術原理是:臭氧與印染廢水相互作用時，臭氧可破壞有機物中COD發色基因，起到明顯脫色效果，為難降解有機物分子結構轉變打好基礎。
在高級氧化技術實踐中，若印染廢水存在大量鹽分，則應將臭氧量調整為5mg/L，催化劑200mL，反應時間120min。隨后借助氫氧化鈉、鹽酸將廢水內酸堿度控制在合理范圍內，確保pH值條件下TOC、COD的去除效果。實踐表明，臭氧法處理難降解有機物過程中，COD去除率較高，催化劑中Fe、Mn氧化活性明顯。當廢水內酸堿度為7時，COD去除率大于60%，TOC去除率高于50%。
3.3 制藥廢水
制藥廢水中難降解有機物的處理核心為色度、COD。廢水特點為污染嚴重、污染物含量高、鹽分多，常規處理后有機物含量無法達標。在應用高級氧化技術時，可將制藥廢水劃分為綜合廢水、高濃度難生化廢水、高鹽廢水等，并利用二次蒸發裝置將廢水內鈉鹽回收，等待冷凝水進入。而在處理難生化廢水時，則應通過調節池作用，深度處理難降解有機物。在厭氧+、好氧+作用下，制藥廢水中COD去除率為99%、BOD去除率為99.5%，且出水后水體結構穩定，符合GB8978－1996標準中的制藥污水排放標準。
除此之外，相較于其他處理技術，高級氧化技術可將制藥廢水中的COD減少12t/a，整體削減率為55%，若每天廢水處理量為500m3，每立方廢水可節約技術成本10.06元。不僅如此，針對難降解、高鹽度的制藥廢水，高級氧化技術效果會產生對應改變。研究顯示，實驗溫度為280℃，反應液內酸堿度為2時，若氧化反應為2.5h，有機物去除率為98%，廢水內色度去除率為99.1%。相較于傳統難降解有機物處理技術，廢水內COD去除率增加25%，且水體不會產生二次污染。
另外，高級氧化技術中，均相式催氧化法同樣可用于鹽分較高的制藥廢水處理。所用催化劑為金屬離子，該類催化劑可直接與廢水內的離子產生反應，使自由基在反應后起到較強的催化作用。相關研究人員在處理難降解的制藥廢水時，將Cu(NO3)2作為催化劑，處理對象為COD質量濃度為31024mg/L的廢水。廢水內物質包括酚、硫化物、氰化物等，催化劑作用后，廢水內COD去除率較高，約在67%～90%。
4、結語
綜上所述，為降低各行業廢水造成的污染風險，高效率凈化、降解廢水尤為重要。但由于廢水內含有大量的難降解有機物，需借助具有較強氧化能力的高級氧化技術，及時分解廢水有機物，轉變其分子結構，從而使廢水排放符合行業標準。應用臭氧法、光催化法、Fenton試劑等高級氧化技術，可聯合應用不同優勢的氧化處理技術，為我國廢水處理提供助力。（來源：浙江省溫州生態環境監測中心）
