近年來生態環境日益惡化，氨氮污染問題受到了越來越廣泛的重視。隨著火電廠鍋爐給水加氨技術和凝結水精處理技術的不斷推廣，高濃氨氮廢水治理已成為火電廠廢水處理的重點工作。某沿海火電廠(以下簡稱火電廠)氨氮廢水主要包括精處理再生廢水、化補水再生廢水、氨站廢水和尿素水解廢水。其中樹脂再生廢水(包括精處理再生廢水和化補水再生廢水)由火電廠離子交換水處理系統產生，作為常規性氨氮廢水不僅水量達到1.5萬噸/年，氨氮濃度最高可達2000mg/L，沒有有效的處理方式，存在極大的環保風險。常規燃煤電廠氨氮廢水處理方法(例如折點氯化法和化學沉淀法)僅適用于處理低濃氨氮廢水，無法滿足火電廠對高濃氨氮廢水的處理需求。
氣態膜脫氨法是一種綠色環保的氨氮廢水處理方法。該方法借助中空纖維膜組件，無需兩相直接接觸即可實現相間傳質作用，具有傳質效率高、無二次污染、低能耗等優點，適用于高濃氨氮廢水的處理。火電廠搭建了一套氣態膜脫氨法中試裝置，考察了初始水質、進膜流量、真空度、脫氨膜組件類型和數量等因素對系統脫氨效果的影響，并研究了氨尾氣的資源化利用方式。
1、試驗部分
1.1 試驗材料
試驗用水取自火電廠分類收集后的樹脂再生廢水，氨氮濃度在500~2000mg/L范圍內浮動。2019年該類廢水氨氮平均濃度為1071mg/L，氯離子平均濃度為10528mg/L，電導率平均值為27.1mS/cm。
調質廢水所用氫氧化鈉為30%氫氧化鈉濃溶液，所用熱源為火電廠低壓蒸汽。
1.2 試驗裝置與工藝
中空纖維膜組件規格為φ25*70cm，膜絲內徑0.2mm，膜絲外徑0.3mm，膜殼材料為UPVC。能夠通過透膜解析過程，使液側揮發出來的NH3通過氣膜擴散進入氣側，再通過降低氣側氨分壓使傳質過程高效連續進行。8支中空纖維膜組件中的6支為內壓式，2支為外壓式，采用2-2-2-2并聯模式排列，形成中空纖維膜系統。氣態膜脫氨中試系統工藝路線見圖1。
氣態膜脫氨中試系統能夠以批次處理的模式處理火電廠氨氮廢水。樹脂再生廢水先進入再生廢水池預存，通過提升泵并經由保安過濾器進入保溫水箱。在保溫水箱中利用低壓蒸汽進行表面式加熱，提升水溫至45~50℃；利用NaOH調節廢水pH至11.0~11.5，使廢水中的氨氮幾乎都以NH3形式存在。調質后的高濃氨氮廢水，通過循環泵進入氣態膜脫氨系統，在氣側負壓狀態下，NH3分子從水側轉移至氣側。脫除的氨氣經由氣液分離器進入氨吸收塔，被除鹽水循環吸收后形成氨水并回用至電廠其他系統，或直接氣態回用脫氨尾氣。氨氮分離后的廢水返回至保溫水箱形成水循環，經過若干次循環后的低濃度氨氮廢水通過深度脫氨系統二次處理，待氨氮濃度達標后再進行排放。氣態膜脫氨中試系統現場設備見圖2。
1.3 檢測儀器與方法
水中氨氮濃度測定采用納氏試劑比色法，使用了紫外可見分光光度計(哈希，DR6000)。水中pH值測定采用電極法，使用了便攜式pH計(Orion)。水箱液位、廢水溫度、廢水電導率、循環泵流量、進膜流量和真空泵形成的真空度，均通過就地表計或DCS畫面直接讀取。
2、結果與討論
2.1 初始氨氮濃度對脫氨效果的影響
將15噸樹脂再生廢水置于保溫水箱中，保持水箱內的廢水pH大于11.0、溫度在45~47℃范圍內。采用個中空纖維膜組件進行脫氨，控制單支膜組件廢水流量為2.0t/h。
對于初始氨氮濃度為860mg/L的樹脂再生廢水，經過氣態膜脫氨中試系統74小時的連續處理，氨氮濃度下降至300mg/h(圖X)，氨氮脫除率達65.12%，氨氮脫除總量為8.4kg，平均每小時脫氨113.5g。對于初始氨氮濃度為1230mg/L的樹脂再生廢水，經過氣態膜脫氨中試系統80小時的連續處理，氨氮濃度下降至530mg/h(圖3)，氨氮脫除率達56.91%，氨氮脫除總量為10.5kg，平均每小時脫氨131.3g。
根據試驗結果，較高初始氨氮濃度的廢水能夠更快地進行氨氮脫除，隨著循環廢水氨氮濃度的持續下降，氨氮脫除效率也逐漸下降。兩次試驗中，運行時長的前50%均實現了60%總氨氮量的脫除。這是由于氨氮濃度越高，溶于廢水的NH3分子更易擴散穿過膜絲微孔到達氣側，一定程度上提高了系統的氨氮脫除效率。綜合考慮系統運行能耗和氨氮脫除效率，氣態膜脫氨系統更加適用于高濃氨氮廢水處理，且不宜設置過低氨氮濃度的運行終點。
2.2 進膜流量對脫氨效果的影響
對于初始氨氮濃度為859~945mg/L的樹脂再生廢水(總水量6.0噸，水質基本相同)，調整單膜循環流量分別為0.5t/h、1.0t/h、1.5t/h、2.0t/h和2.5t/h，每個流量下均連續運行18~20小時，考察氣態膜脫氨系統對氨氮的脫除效果。根據表1和圖4，不同進膜流量條件下的脫氨速率均集中在97.7~119.4g/h范圍內，脫氨效率隨進膜流量增加而緩慢增大。廢水流速的增加弱化了脫氨膜表面濃差極化的影響，減少了NH3傳輸阻力，能夠一定程度提高系統的脫氨效率。進膜流量為0.5t/h和2.5t/h時的脫氨速率差別不到20%，因此無需保持很高的循環流量，即可使氣態膜脫氨系統以經濟、高效地方式處理火電廠高濃氨氮廢水。
2.3 真空度對脫氨效果的影響
對于初始氨氮濃度均為991mg/L的樹脂再生廢水(總水量6噸，水質相同)，調整中空纖維膜組件氣側真空度分別為0.035MPa、0.046MPa、0.057MPa、0.064MPa和0.071MPa，每個真空度下均連續運行8小時，考察氣態膜脫氨系統對氨氮的脫除效果。如圖5，真空度對系統的脫氨效率有較大的影響。膜組件氣側高真空度下，廢水中氨氮的脫除速率顯著加快。這主要因為真空度的增大使兩相之間的物質跨膜運輸動能增大，NH3分子更加容易通過料液邊界層進入到氣側中。
2.4 脫氨膜組件類型對脫氨效果的影響
外壓式中空纖維膜和內壓式中空纖維膜是兩種不同類型的膜組件。外壓式膜在運行過程中膜絲外部為水側，NH3由膜絲外進入膜絲內；內壓式膜在運行過程中膜絲外部為氣側，NH3由膜絲內進入膜絲外。對于初始氨氮濃度均為1020mg/L的樹脂再生廢水(總水量6噸，水質相同)，分別采用2個外壓式膜組件和2個內壓式膜組件在相同條件下進行脫氨試驗，每組試驗運行時長均為68小時。如圖6，內壓式膜試驗組終點氨氮濃度為510mg/L，平均每小時脫氨107.34g；外壓式膜試驗組終點氨氮濃度為530mg/L，平均每小時脫氨103.13g。中空纖維膜膜類型對氨氮脫除速率影響不顯著，外壓式膜和內壓式膜均有較好的應用效果。
2.5 膜組件數量對脫氨效果的影響
為研究相同循環流量下，脫氨膜組件數量對系統脫氨效率的影響，試驗人員進行了相關比對試驗。對于初始氨氮濃度均為590mg/L的樹脂再生廢水(總水量6噸，水質相同)，控制總循環流量為5.0t/h不變，分別設置2支脫氨膜組件(串聯)和4支脫氨膜組件(每2支串聯后，2組并聯)，每組試驗運行時長均為9小時。圖7展示了兩組試驗中每小時氨氮脫除量，并計算得到2個脫氨膜組件的平均脫氨效率為26g/h，4個脫氨膜組件的平均脫氨效率為30g/h。膜組件數量與膜表面積大小線性相關，在總循環流量一定的條件下，增加脫氨膜有效表面積并不能大幅提高系統整體的脫氨效率。在既定試驗條件下，氣液接觸面積的大小并非影響氨氮傳質效率的關鍵。
2.6 脫除氨氣的吸收與回用
在火電廠氣態膜脫氨中試系統中，膜組件氣側出口的氨尾氣以循環噴淋吸收的方式在氨吸收塔中被除鹽水吸收，形成一定濃度的氨水。如圖8，隨著系統的連續運行，在0~12小時內吸收液中的氨氮濃度從13.5mg/L快速增大至1185mg/L，在12~80小時內吸收液中的氨氮濃度從1185mg/L下降至630mg/L。吸收液pH在最初的4小時即增大至10.78，之后逐漸緩慢下降至9.94。氨吸收液電導率持續升高，并未出現下降趨勢。與此同時，由于分離得到的氨氣自帶較高溫度以及吸收塔循環泵電機產熱，氨吸收液溫度由初始的23.5℃逐漸增大至試驗終點的40.3℃。
在試驗前期，氨尾氣被除鹽水大量吸收，并與循環噴淋過程中的氨逸散形成氨平衡。在試驗后期，隨著氨吸收液溫度的不斷上升，氨逸散速率也持續增大，使得吸收液中的氨氮濃度逐漸降低。氨吸收過程中，堿性的氨水在循環噴淋過程中不斷吸收空氣中的二氧化碳，使得吸收液pH不斷下降，并使吸收液電導率持續增大。這個過程說明，用除鹽水以循環噴淋的方式吸收氨氣效果不夠理想，得到的吸收液中氨濃度較低，且溶解了大量二氧化碳，無法作為氨水回用。因此在后續的應用中，應采用酸吸收劑吸收氨尾氣或直接回用氣態氨尾氣，以實現廢水中氨氮的資源化回用。
3、結論與建議
(1)氣態膜脫氨法對火電廠高濃氨氮廢水具有較好的處理效果，能夠高效將廢水中1000mg/L以上的氨氮濃度下降至300mg/L以下，再經由二段深度處理即可實現氨氮廢水達標排放，顯著降低了火電廠的環保風險。
(2)氣態膜脫氨中試系統運行過程中，對于相同水質的火電廠高濃氨氮廢水，增大進膜流量、提高真空度、增大膜表面積(增加膜組件數量)有利于NH3傳質效率的上升，加快廢水氨氮脫除速率。內壓式脫氨膜組件和外壓式脫氨膜組件均有較好脫氨效率，應結合設備成本統籌考慮膜組件的選型。
(3)氣態膜脫氨系統尾氣以除鹽水循環噴淋吸收的方式效果不夠理想，應考慮使用酸吸收液進行氨氣吸收并回收制得的銨鹽，或直接將氨氣資源化回用至火電廠脫硝系統。（來源：浙江省火力發電高效節能與污染物控制技術研究重點實驗室，浙江浙能技術研究院有限公司，浙江浙能紹興濱海熱電有限責任公司，浙江大學化學 工程與生物工程學院）
