制藥工業是我國工業體系中的重要產業，為國民生活提供支撐和保障作用，但同時由它帶來的“三廢”污染問題也不容忽視，特別是其廢水的治理環節。制藥廢水通常具有有機污染物濃度大、色度高、水質變化差異大、硫酸鹽濃度高、可生化性較好等特點，屬于較難處理的高濃度有機廢水之一，而廢水中硫酸鹽的去除是一大難題。高濃度的SO₄^2-對廢水的生物處理有抑制作用。在厭氧生物處理過程中，高濃度的硫酸鹽會抑制硫酸鹽還原菌的活性，降低廢水有機污染物的降解效率。因而，對于高硫酸鹽制藥廢水生化處理前，必須采取技術手段去除廢水中的SO₄^2-。

水體中硫酸鹽脫除方法主要有：吸附法､膜分離法和化學沉淀法。水合氧化鐵和煅燒水滑石等吸附材料能快速､便捷地去除廢水中硫酸鹽，但吸附材料成本高，且存在吸附后材料的后續處理問題；采用CIM膜法及超濾+納濾+反滲透工藝等膜分離法可以使廢水中的硫酸鹽得到很好的脫除效果，但對水質要求較高，處理成本高；鋇鹽法通過生成硫酸鋇沉淀，可以高效去除廢水中的SO₄^2-，但鋇鹽本身有較強的毒性，貯存條件要求高，使用成本高；SO₄^2-可以與鋁鎂復鹽反應生成鎂鋁水滑石從廢水中沉淀，但是當SO₄^2-濃度大于4000mg•L-1時，沉淀效果較差；鈣鋁復鹽與濃度小于2500mg•L-1的SO₄^2-反應可能生成硫酸鋁鈣復合物或鈣礬石沉淀，使中等濃度SO₄^2-從廢水中脫除，但反應條件對生成沉淀物的組成和晶相有較大影響，SO₄^2-的脫除效果偏差較大。為了充分利用鋁鹽､鈣鹽的低成本，及其Al3+､Ca2+､SO₄^2-離子之間理論上可以生產結構穩定的硫酸鋁鈣復合物的特點，進一步探索鈣鋁復鹽法脫除廢水中高濃度硫酸鹽生產穩定晶相的反應條件及其脫除效果，為高濃度硫酸鹽制藥廢水處理提供一種可適用方法。

本文研究以高濃度硫酸鹽(19800mg•L-1)的制藥廢水為研究對象，以PAC､CaCl2組成的復合鹽為沉淀劑，采用單因素､正交試驗方法，研究PAC的投加量、CaCl2的投加量、pH、反應時間、反應溫度等對SO₄^2-去除效果的影響，并分析所生成的沉淀物的晶相結構。實驗結果表明，在優化的試驗條件下，SO₄^2-的脫除效率高，生成以為主的復合硫酸鋁鈣沉淀物，可為高濃度硫酸鹽制藥廢水預處理工程設計提供理論依據及設計參數。

1、實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

主要儀器：HJ-6多頭磁力加熱攪拌器；HH-601恒溫數顯水浴；PHS-3CpH計；X-射線元(XRD，D8)。主要試劑：HCl(AR)；PAC(有效含量為32%)；CaCl2(CP)；CaO(CP)；NaOH(AR)；檸檬酸銨(AR)；鹽酸聯苯胺(AR)；硫酸聯苯胺(AR)。

1.2 實驗方案

1.2.1 原水條件

實驗用水取自于江西某制藥公司赤霉素生產廢水，水質指標見表1。

1.2.2 試驗方法

(1)PAC加入量對SO₄^2-脫除的影響實驗：分別取100mL萃余液置于9個三角瓶中，各加入CaCl2固體4g，用石灰乳調pH到10.5，加入不同量的PAC，于25℃以80r•min-1的速度攪拌60min，靜置沉淀并過濾，測定濾液中SO₄^2-含量。

(2)CaCl2加入量對SO₄^2-脫除的影響實驗：分別取100mL萃余液置于8個三角瓶中，依次加入CaCl21，2，3，4，5，6，7，8g，用石灰乳調pH到10.5，加入PAC2.1g，于25℃､80r•min-1下攪拌反應60min，靜置沉淀并過濾，測定濾液中SO₄^2-含量。

(3)pH對SO₄^2-脫除的影響實驗：取9份100mL萃余液置于三角瓶中，各加入CaCl2固體4g､PAC2.1g，分別用石灰乳調pH到8.5，9.0，9.5，10，10.5，11.0，11.5，12，13，于25℃､80r•min-1下攪拌反應60min，靜置沉淀并過濾，測定濾液中SO₄^2-含量。

(4)反應時間對SO₄^2-脫除的影響實驗：分別取100mL的萃余液置于8個三角瓶中，再加入CaCl2固體4g､PAC2.1g，用石灰乳調節pH值至10.5，于25℃､80r•min-1下攪拌不同時間后，靜置沉淀并過濾。

(5)溫度對SO₄^2-脫除的影響實驗：分別取100mL萃余液置于5個三角瓶中，再加入CaCl2固體4g､PAC2.1g，用石灰乳調節pH值至10.5，依次在25℃，30℃，35℃，40℃溫度下，在80r•min-1的攪拌速度下反應60min，靜置沉淀并過濾，測定濾液中SO₄^2-含量。

1.3 分析方法

采用鹽酸聯苯胺分離-酸堿滴定法測定水樣中的SO₄^2-濃度，由于水樣色度較高，需利用濃HNO3消解后進行檢測。預處理后水樣的SO₄^2-在微酸溶液中測定，SO₄^2-與加入的鹽酸聯苯胺反應后生成不溶性的硫酸聯苯胺沉淀。沉淀靜置10~15min并過濾､洗滌后，加入熱水低溫加熱至沸進行溶解，后以酚酞作指示劑，用NaOH標準溶液進行滴定至終點。

2、結果與討論

2.1 PAC加入量對SO₄^2-脫除的影響

PAC加入量對SO₄^2-含量的脫除效果見圖1。從圖1可以看出：PAC的加入量對SO₄^2-的去除率有一定的影響，這是因為鈣礬石生成的第一步反應是3-的形成，同時也是控制鈣礬石形成速率的關鍵一步，因此Al3+的投加量決定著鋁鈣復鹽法中SO₄^2-的脫除效果。當PAC的加入量小于21g•L-1時，SO₄^2-的去除率基本隨PAC的加入量呈線性增長趨勢，這說明此時PAC的加入量不夠，SO₄^2-的去除率在很大程度上依賴于PAC的加入量；當PAC的加入量達到21g•L-1時，SO₄^2-的去除率達到94.29%。此時繼續增加PAC的加入量，SO₄^2-的去除率基本維持在94.3%。說明PAC加入量為21g•L-1時，基本滿足沉淀SO₄^2-的需求，繼續投加PAC，SO₄^2-的去除率不會發生明顯變化，從工程實際應用角度考慮，過多的PAC投加會增加成本，故PAC的投加量應為21g•L-1。

2.2 CaCl2加入量對SO₄^2-脫除的影響

CaCl2加入量對SO₄^2-的脫除效果見圖2。從圖2可以看出：當CaCl2的加入量小于40g•L-1時，SO₄^2-的去除率基本隨CaCl2的加入量呈線性增長趨勢，這說明此時CaCl2的加入量不夠，SO₄^2-的去除率在很大程度上依賴于CaCl2的加入量；當CaCl2的加入量達到40g•L-1時，SO₄^2-的去除率達到94.32%。此時繼續增加CaCl2的加入量，SO₄^2-的去除率基本維持在94.5%。說明CaCl2加入量為40g•L-1時，基本滿足沉淀SO₄^2-的需求，繼續投加CaCl2，SO₄^2-的去除率不會發生明顯變化，出于工程實際成本考慮，CaCl2的投加量應為40g•L-1。

2.3 pH對SO₄^2-脫除的影響

不同pH下濾液殘留SO₄^2-濃度見圖3。從圖3可以看出：當溶液pH≤9.5時，SO₄^2-的去除率維持在30%~39%，變化較小，SO₄^2-主要通過與Ca2+反應生成微溶的CaSO4，SO₄^2-去除率不高；而當pH在9.5~10.5時，SO₄^2-的去除率隨著pH的增加有著明顯的提高，從39%提高到94.5%，此時隨pH的增高，Al3+在溶液中逐漸形成3-八面體，通過與Ca2+､SO₄^2-結合生成鈣礬石沉淀來快速去除SO₄^2-；當pH繼續增大，SO₄^2-的去除率變化不明顯，維持在93%~95.5%。由此可見，此種沉淀方法去除SO₄^2-的pH有效值應為10.5。

2.4 反應時間對SO₄^2-脫除的影響

不同反應時間對SO₄^2-脫除效果的影響見圖4。從圖4可以看出：當攪拌時間小于48min時，SO₄^2-去除率隨著攪拌時間的增加有著明顯的提高，當攪拌時間達到48min時，SO₄^2-去除率達到94.24%；當攪拌48min后再增加攪拌時間，SO₄^2-去除率最高可達95.39%。說明攪拌時間為48min時，反應基本達到平衡。

2.5 反應溫度對SO₄^2-去除的影響

不同反應溫度下SO₄^2-脫除效果見圖5。從圖5可以看出：將反應溫度控制在25℃~40℃時，SO₄^2-的去除率隨溫度的增加略有下降，但變化不大，保持在94%左右。由此可見，溫度對SO₄^2-的去除率影響并不明顯，即鋁鈣復鹽法在常溫條件下能夠有效去除溶液中的SO₄^2-。

2.6 正交試驗

為了區分不同影響因素的優先級，選擇實驗中的各因素最優水平，根據上述實驗結果，采用四因素三水平的正交試驗做進一步的分析。正交試驗因素水平表如表2所示，正交試驗結果如表3所示。

從表2中的極差大小可看出，影響本次試驗硫酸根去除率的因素主次順序為CaCl2加入量>pH>PAC加入量>反應時間。在正交試驗中，最優水平組合為A3B3C3D3，即最佳工藝條件為：PAC加入量為25g•L-1，CaCl2加入量為50g•L-1，控制pH為11，反應時間為60min。按照上述工藝條件進行試驗，SO₄^2-去除率為96.7%。而由單因素實驗可知，CaCl2加入量為4g，PAC加入量為21g•L-1后，再增加投入CaCl2和PAC，均對硫酸根的去除率不會有明顯提升。確定實際工藝條件為PAC加入量為21g•L-1，CaCl2加入量為40g•L-1，控制pH為11，反應時間為60min，此時的SO₄^2-去除率可達到96.2%。

2.7 固相XRD分析

根據正交實驗優化的實驗參數，在100mLSO₄^2-濃度為19800mg•L-1的萃余液中，加入CaCl2固體4g及PAC2.1g，用石灰乳調節pH值至11，在25℃，以80r•min-1的轉速攪拌反應60min，靜置沉淀并過濾，濾液中殘留的SO₄^2-濃度750mg•L-1，SO₄^2-脫除率為96.2%；濾餅經過105℃烘干后，物相的XRD分析結果見圖6(A)。

重復上述參數優化后的實驗，濾液中殘留的SO₄^2-濃度755mg•L-1，SO₄^2-脫除率為96.2%；濾餅經過105℃烘干后，物相的XRD分析結果見圖6(B)。

由圖6可以看出，本實驗研究生成的沉淀產物XRD相圖分析結果，與鈣礬石的XRD標準相圖相似，在2θ等于9.986，17.832，22.943，25.613，38.37等處出現衍射峰。實驗表明，溶液中的SO₄^2-在堿性條件下，與Al3+､Ca2+發生反應，形成不溶性沉淀物鈣礬石得以去除。

3、結論

PAC+CaCl2復鹽法可有效去除高硫酸鹽制藥廢水中的SO₄^2-，其去除效果的主要影響因素根據影響程度由大到小分別為CaCl2加入量､pH､PAC加入量､反應時間，反應溫度對硫酸根的去除影響不大。選擇100mL初始硫酸根質量濃度為19800mg•L-1的萃余液進行試驗時，最佳工藝條件應為PAC加入量為2.1g，CaCl2加入量為4g，控制pH為11，反應時間為60min，硫酸根的去除率達到96.2%。此外，在優化的實驗條件下進行重復試驗，沉淀物的XRD固相分析結果說明，主要生成的沉淀產物為鈣礬石，晶相結構較穩定，即SO₄^2-以結構穩定的硫酸鋁鈣復合物沉淀形式得以去除。(來源：南昌大學資源環境與化工學院&鄱陽湖環境與資源利用教育部重點實驗室，江西省生態環境廳)