蘭炭廢水是煤中低溫干餾及熄焦過程中產(chǎn)生的一種工業(yè)廢水，由于反應(yīng)體系溫度較低，產(chǎn)生的煤焦油和有機物未能全部被高溫氧化，大部分都進入到廢水中，因此，蘭炭廢水中污染物濃度非常高，約為焦化廢水濃度的10倍左右。蘭炭廢水中含有大量難降解、高濃度以及高毒性的污染物，其中大多數(shù)污染物具有毒性、致突變性和致癌性。目前，蘭炭廢水處理主要借鑒焦化廢水處理技術(shù)，該工藝包括預(yù)處理單元和深度處理單元兩部分，預(yù)處理單元主要是通過除油、脫酚和蒸氨等工藝來回收焦油、酚類和氨氮類產(chǎn)品，深度處理單元包括生化處理和活性炭吸附等工藝，將廢水中污染物濃度降低到最低。由于立式爐煉焦工藝產(chǎn)生的煤焦油與水密度相近，油水分離較為困難，且廢水中含有大量抑制微生物生長的有毒物質(zhì)，因而廢水可生化性較差，即使勉強生化處理后也很難達標。通常，蘭炭廢水經(jīng)簡單處理或者不處理，都直接被用于熄焦，實際上是將有毒物質(zhì)以氣體方式排入大氣。目前，我國規(guī)定熄焦蘭炭廢水必須達到鋼鐵工業(yè)廢水污染物排放二級標準，因而，眾多小型蘭炭企業(yè)的生存面臨著巨大壓力。
本研究針對榆林市蘭炭廢水含酚濃度高的特點，首先添加甲醛與酚類物質(zhì)發(fā)生縮聚反應(yīng)生成酚醛樹脂，明顯降低廢水中污染物濃度，然后利用Fenton氧化反應(yīng)對蘭炭廢水進一步處理，最后對較低污染物濃度的蘭炭廢水進行物理吸附，探討了影響各階段處理效果的各個因素，并對吸附行為進行動力學(xué)分析。
1、試驗部分
1.1 原料、試劑及儀器設(shè)備
蘭炭廢水取自榆林某蘭炭廠，主要水質(zhì)指標為：揮發(fā)酚，3996mg/L；CODCr，31000mg/L；pH值，8.83。粉煤灰取自銀川某電廠，由石英、方鈣石及莫來石組成，主要化學(xué)組成（w/%）為：SiO2，55.21；A12O3，19.15；CaO，5.67；Fe2O3，3.65。無水硫酸銅和硫酸亞鐵銨，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；4-氨基安替比林，分析純，華東師范大學(xué)化工廠；甲醛，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；活性炭（顆粒），分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠。721可見分光光度計，上海佑科儀器儀表有限公司；PMSX3-2-13節(jié)能纖維電阻爐，龍口市電爐制造廠。
1.2 試驗步驟
1.2.1 粉煤灰負載型催化劑的制備：將300g粉煤灰加入到125mL4mol/L的鹽酸中，攪拌30min，靜置2h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、研磨后可得改性粉煤灰。取200g改性粉煤灰，加入到500mL含有銅、亞鐵離子的溶液中(0.5mol/L硫酸銅和0.5mol/L硫酸亞鐵銨等體積混合)，攪拌30min，靜置4h，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，600℃焙燒2h，研磨后可得粉煤灰負載型催化劑。
1.2.2 蘭炭廢水的處理：取100mL蘭炭廢水置于三口燒瓶中，恒溫后加入一定體積的甲醛（體積分數(shù)38%），持續(xù)不斷地攪拌，每隔一段時間，分析水樣中揮發(fā)酚的含量。取甲醛法處理后的蘭炭廢水濾液100mL，先加入一定體積的H2O2，然后加入1g粉煤灰負載型催化劑，持續(xù)攪拌，水樣經(jīng)微濾膜過濾后測量CODCr值。取100mL經(jīng)Fenton氧化處理后蘭炭廢水濾液，加入一定質(zhì)量的顆粒活性炭（經(jīng)去離子水多次洗滌、105℃干燥），持續(xù)攪拌，測量水樣中揮發(fā)酚濃度和CODCr值。
1.3 測試分析
采用4-氨基安替比林分光光度法測定水樣中揮發(fā)酚濃度；利用美國哈希DR900多參數(shù)水質(zhì)分析儀測量水樣中CODCr值；利用德國Bruker公司TENSOR27型紅外光譜儀，采用KBr壓片法，在4000~400cm-1波數(shù)范圍內(nèi)掃描樣品；利用德國蔡司公司生產(chǎn)的SIGMA300場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行形貌分析及元素組成分析。
2、結(jié)果與討論
2.1 甲醛法處理工藝條件對廢水中揮發(fā)酚濃度的影響
在反應(yīng)溫度為77℃，反應(yīng)時間為60min下，甲醛加入量對蘭炭廢水中揮發(fā)酚濃度的影響，見圖1；固定甲醛的加入體積為1.59mL，反應(yīng)溫度對廢水中揮發(fā)酚濃度的影響，見圖2。
從圖1可看出，隨著甲醛用量的增加，蘭炭廢水中揮發(fā)酚濃度逐漸下降，當甲醛加入體積為1.59mL，即甲醛和揮發(fā)酚的物質(zhì)量比n甲醛∶n揮發(fā)酚=5∶1時，揮發(fā)酚濃度最低為2530mg/L，繼續(xù)提高甲醛加入量，揮發(fā)酚濃度變化不大。從圖2可看出，提高體系反應(yīng)溫度，加成和縮聚反應(yīng)速率加快，當反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為90min時，揮發(fā)酚濃度最低為2405mg/L，分析CODCr值為19220mg/L，對應(yīng)揮發(fā)酚和CODCr去除率分別為39.8%、38%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，揮發(fā)酚濃度變化不大。這是因為在堿性條件下，酚醛樹脂合成反應(yīng)分為兩步，第一步：酚類物質(zhì)與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)（羥甲基化），例如苯酚與甲醛首先加成生成一元羥甲基苯酚，繼而與甲醛進一步反應(yīng)生成二元、甚至三元羥甲基苯酚；第二步：羥甲基苯酚間或與苯酚發(fā)生縮聚反應(yīng)。若酚與醛的摩爾比為1：1，則不能生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，若酚稍過量，羥甲基則不足，只能得到低分子量的酚醛樹脂，因此，只有醛過量到一定水平，才可生成較多量羥甲基苯酚，最終繼續(xù)交聯(lián)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂。
2.2 Fenton氧化工藝條件對蘭炭廢水COD值的影響
H2O2濃度對蘭炭廢水CODCr值的影響，見圖3。
從圖3可看出，隨著H2O2濃度的增加，在粉煤灰負載型催化劑的作用下可生成更多•OH（羥基自由基），不斷增加的•OH能有效氧化溶液中的有機物，使蘭炭廢水CODCr值下降，若H2O2濃度過大，反應(yīng)初始生成的•OH就將Fe2+氧化成Fe3+，消耗了H2O2，從而也抑制了•OH的產(chǎn)生，反而不能進一步提高蘭炭廢水CODCr去除率，當H2O2加入體積為2mL，即質(zhì)量濃度為22.2g/L，反應(yīng)時間為90min時，CODCr值最低為9700mg/L，分析揮發(fā)酚濃度為1732mg/L，對應(yīng)揮發(fā)酚和CODCr去除率分別為28%、49.5%。
2.3 活性炭對蘭炭廢水的吸附
2.3.1 吸附時間對揮發(fā)酚濃度和COD值的影響：取依次通過甲醛法（n甲醛∶n揮發(fā)酚=5∶1、反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時間為90min），Fenton氧化（H2O2質(zhì)量濃度22.2g/L，反應(yīng)時間90min）處理后的蘭炭廢水100mL，加入14g活性炭，蘭炭廢水揮發(fā)酚濃度及CODCr值隨時間變化曲線，見圖4。從圖4可看出，隨著吸附時間的延長，揮發(fā)酚濃度和CODCr值逐漸下降，當吸附時間為24h，揮發(fā)酚濃度和CODCr值降低到623mg/L、5238mg/L，對應(yīng)揮發(fā)酚和CODCr去除率分別為64%、46%。
2.3.2 吸附動力學(xué)分析：分別采用準一級、準二級動力學(xué)模型對活性炭吸附蘭炭廢水動力學(xué)進行研究。
準一級動力學(xué)模型：
準二級動力學(xué)模型：
式（1）、式（2）中：qe和qt分別為平衡吸附量和一定吸附時間下的吸附量，mg/g；k1和k2分別為準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，min-1、g/(mg•min)。在不同的溫度下，分別對活性炭吸附揮發(fā)酚和CODCr去除數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表1、表2。
由表1可知，準一級動力學(xué)模型擬合的R2值均在0.94以上，可更好地描述活性炭吸附揮發(fā)酚的過程，且擬合得到的qe值與試驗測量值相差最近。這是因為活性炭對揮發(fā)酚的吸附屬于分子間吸力所引起的范德華力吸附，結(jié)合力較弱，吸附熱較小，吸附和解吸速度也較快。隨著吸附反應(yīng)溫度的升高，平衡吸附量上升，但準一級吸附速率常數(shù)減少，吸附反應(yīng)速率降低，吸附平衡需時間較長，因而通過試驗測量得到的平衡吸附量不準確。由表2可知，活性炭固體表面原子與有機物發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移、交換或共有，形成吸附化學(xué)鍵，因而活性炭去除CODCr過程更好地符合準二級動力學(xué)方程，且隨著反應(yīng)溫度升高，準二級吸附速率常數(shù)增大，吸附反應(yīng)速度增大，由于揮發(fā)酚與有機物間存在競爭性吸附，所以活性炭對有機物的平衡吸附量隨溫度升高反而降低。
2.3.3 吸附等溫線：活性炭對蘭炭廢水的吸附是一個動態(tài)平衡過程，分別用Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型來研究吸附過程的規(guī)律。
Langmuir等溫模型:
Freundlich等溫模型：
式中：ce為吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe為活性炭的飽和吸附量，mg/g；qm為活性炭形成單分子層的最大吸附量，mg/g；KL、KF分別為Langmuir和Freundlich平衡常數(shù)；n為經(jīng)驗常數(shù)。活性炭吸附揮發(fā)酚和CODCr去除的等溫模型參數(shù)，分別見表3、表4。
由表3、表4可知，活性炭對蘭炭廢水揮發(fā)酚的吸附以及CODCr的去除更好地符合Freundlich等溫模型，且qe＞qm>1/2qe，說明吸附并非單分子層吸附過程，而是多分子層與單分子層吸附共存，此外，Freundlich經(jīng)驗常數(shù)的倒數(shù)（1/n）在0.3以下，說明了吸附較難進行。
2.4 甲醛法反應(yīng)固相產(chǎn)物的表征
蘭炭廢水甲醛法處理后濾渣及濾液靜置后析出沉淀的紅外光譜圖，見圖5。從圖5可看出，3445cm-1和3422cm-1處強而寬的峰對應(yīng)為O-H伸縮振動峰，2924cm-1峰對應(yīng)為亞甲基的C-H伸縮振動峰，2361cm-1處峰是二氧化碳的特征吸收峰，推測此處峰可能是濾渣吸附空氣中少量CO2引起，1458cm-1處峰對應(yīng)為CH2剪式振動，1259cm-1峰對應(yīng)為C-C鍵振動吸收峰，756cm-1處峰對應(yīng)為芳環(huán)C-H面外彎曲振動，1616cm-1和1636cm-1處峰對應(yīng)為苯環(huán)C=C伸縮振動峰（苯環(huán)的特征峰），同時，濾渣產(chǎn)物顏色為土黃色，而濾液析出沉淀顏色為磚紅色，二者應(yīng)該都為酚醛樹脂，只是因組成不同而使紅外有少許區(qū)別。
甲醛法處理蘭炭廢水濾渣的SEM圖，見圖6。由圖6可看出，甲醛與蘭炭廢水反應(yīng)后濾渣呈現(xiàn)均勻的顆粒狀，分散狀態(tài)較好，顆粒表面光潔度也很好，粒徑主要分布在200nm左右，還夾雜少量粒徑為1μm的大顆粒。對樣品進行EDS能譜分析，見圖7。元素組成及百分比，見表5。由圖7和表5可知，濾渣主要是由C和O元素組成，可能還含有少量H元素，說明蘭炭廢水甲醛法處理后的濾渣應(yīng)該為酚醛樹脂。
2.5 Fenton氧化反應(yīng)催化劑的表征
粉煤灰、粉煤灰負載催化劑和Fenton氧化反應(yīng)后催化劑的SEM圖，見圖8。
由圖8a可知，粉煤灰中含有大量大小不一的漂珠，表面較為光潔，經(jīng)過酸洗預(yù)處理后，部分雜質(zhì)及Al2O3被溶出，表面變得多孔并失去光澤（見圖8b），將酸洗后的粉煤灰負載Fe2+和Cu2+并催化H2O2產(chǎn)生•OH降解蘭炭廢水中的有機物，催化劑的形貌基本沒有發(fā)生改變，表面更失去光澤，明顯可見吸附少量的酚醛樹脂絮狀物（見圖8c）。利用EDS能譜獲得的元素組成及百分比，見表6。
由表6可知，粉煤灰中鐵元素含量很少，未檢測出Cu元素，經(jīng)過金屬離子負載后，Fe元素含量增加，但負載量仍較小，仍未檢測出Cu元素，Fenton氧化后催化劑的Fe元素含量和粉煤灰相當，由此可見，Fe2+進入溶液中參與Fenton氧化反應(yīng)，同時也表明，粉煤灰負載型催化劑可以回收并進行重復(fù)使用。
3、結(jié)論
（1）甲醛法廢水處理結(jié)果表明，當反應(yīng)溫度為90℃，n甲醛∶n揮發(fā)酚=5∶1，反應(yīng)時間為90min時，揮發(fā)酚去除率最大為39.8%，CODCr去除率為38%，所得的固相產(chǎn)物為酚醛樹脂。
（2）Fenton氧化結(jié)果表明，H2O2濃度過大或過小均不利于提高CODCr去除率，當H2O2濃度為22.2g/L，反應(yīng)時間為90min時，CODcr去除率最大為49.5%，揮發(fā)酚去除率為28%，催化劑在使用前后形貌和元素組成變化不大，可進行回收并重復(fù)使用。
（3）活性炭吸附結(jié)果表明，當活性炭投加量為14g/100mL，吸附時間為24h，揮發(fā)酚去除率為64%，CODCr去除率為46%。活性炭對蘭炭廢水揮發(fā)酚的吸附及CODCr的去除更好地符合Freundlich等溫模型。準一級動力學(xué)方程更好地描述活性炭吸附揮發(fā)酚行為，而CODCr去除過程更好地符合準二級動力學(xué)模型。（來源： 榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室）
