聚醚是以環氧乙烷､環氧丙烷和環氧丁烷等為原料，在催化劑作用下開環均聚或共聚制得的線型聚合物，在紡織､印染､航空航天等領域有較廣泛的應用｡近年來，隨聚醚工業快速發展，聚醚廢水排放量越來越大｡聚醚廢水是典型的難降解工業廢水，由于含有大量原料､產物和一些中間體，導致其呈現成分復雜､有機物含量高､可生化性差的特點，傳統污水處理工藝難以對其實現有效處理｡
UV-Fenton法是一種高效的廢水預處理技術，通過產生具有強氧化能力的•OH，可將大分子難降解有機物轉化成小分子物質｡同時，結合在大分子中的有機氮可被轉化為無機氮，對廢水的高效處理和深度脫氮具有積極意義｡UV-Fenton法已廣泛用于難降解有機廢水的處理，與Fenton法相比，紫外光的引入可與Fe2+協同促進H2O2的分解，降低Fe2+用量，提高H2O2利用率，從而強化有機物的降解｡然而，利用UV-Fenton法處理實際聚醚廢水的研究報道較少，已有的研究大多只限于單一因素對處理效能的影響，沒有考慮各自變量之間的交互作用，且缺少對廢水中特征污染物在處理過程中降解機理的研究｡
基于此，本研究采用UV-Fenton法處理實際聚醚廢水，考察H2O2投加量､FeSO4•7H2O投加量和處理時間對處理效能的影響，應用Design-Expert軟件進行響應曲面實驗設計，分析各因素之間的交互作用，獲得最優操作參數組合｡同時，通過氣相色譜(GC)/質譜(MS)分析處理前后聚醚廢水中特征污染物組成及豐度變化，為該類廢水的處理提供技術支持和理論指導｡
1､材料和方法
1.1 實驗用水
聚醚廢水取自無錫市某化工廠的生產廢水，該廠主要產品為聚醚胺｡其廢水主要水質指標：COD､BOD5､TN､TP､氨氮分別為(7640±1366)､(376±115)､(65.7±17.4)､(1.7±1.4)､(0.7±0.2)mg/L，B/C(質量比)為0.05±0.01，pH為7.3±1.7，色度為4.0倍｡該廢水COD較高，而B/C僅有0.05，可生化性較差，不具備直接生化處理的條件｡此外，廢水中氮元素主要存在于難降解的大分子中，常規脫氮工藝難以發揮作用｡
1.2 試劑､儀器與分析方法
主要試劑：乙酸乙酯(99.9%，高效液相色譜(HPLC)級)､甲醇(99.9%，HPLC級)､納氏試劑(碘化汞-碘化鉀-氫氧化鈉溶液､堿性過硫酸鉀-鉬酸鹽溶液)､哈希COD試劑､FeSO4•7H2O､30.0%(質量分數，下同)H2O2溶液､50.0%NaOH溶液和50%硫酸溶液｡
pH采用HQ40D型手持式pH計測定；COD采用DR3900型哈希分光光度計進行測定；TN､氨氮､TP､BOD5和色度均參考文獻､｡
主要儀器：C18SPE型固相萃取小柱，AUTOSPE-06D型自動固相萃取儀；QP2020型四極桿GC/MS聯用儀；SDE-055型過流式紫外反應器｡
1.3 實驗方法
1.3.1 UV-Fenton法運行參數優化
取500mL聚醚廢水于燒杯中，首先用50%硫酸溶液調節水樣pH至3.0，加入FeSO4•7H2O和H2O2，然后將反應液轉移至紫外反應器進行處理，一定時間后，取出反應液加50%NaOH溶液將反應液pH調節為7.0，靜止1h后取上清液，測定指標｡
(1)針對H2O2､FeSO4•7H2O投加量和處理時間進行單因素實驗，以COD去除率作為考察指標，確定合適的參數范圍｡以FeSO4•7H2O､H2O2質量比(FeSO4•7H2O/H2O2)和H2O2､COD質量比(H2O2/COD)表征FeSO4•7H2O､H2O2投加量｡一般實驗條件為FeSO4•7H2O/H2O20.50､處理時間60min､H2O2/COD1.00，單因素考察時相應改變單因素范圍｡
(2)根據單因素實驗結果，利用響應曲面法對UV-Fenton法進行參數優化，采用Design-Expert8.0軟件提供的中心組合設計(CCD)法｡根據單因素實驗結果，設置3個自變量(H2O2/COD(A)､FeSO4•7H2O/H2O2(B)､處理時間(C))､兩個響應值(COD去除率(YCOD)和出水氨氮濃度(Y氨氮))｡
1.3.2 GC/MS解析特征污染物
(1)水樣預處理
取5mL乙酸乙酯以1mL/min的流速過柱，分別用10mL甲醇和10mL去離子水以2mL/min流速過柱，活化固相萃取小柱｡將500mL水樣以10mL/min的流速通過固相萃取小柱，用高純氮氣將固相萃取小柱在真空狀態下吹干｡然后用10mL乙酸乙酯進行洗脫，流速控制在1mL/min；收集洗脫液，用氮氣吹脫將樣品濃縮至1mL｡
(2)GC/MS實驗操作
GC條件：毛細管柱(DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm)；高純度氫氣做載氣；進樣口溫度250℃；進樣量1μL，不分流進樣，流速1mL/min；柱子初溫40℃，保留2min，然后以10℃/min升溫至120℃，保留2min，再以10℃/min升溫至280℃，保留5min｡
MS條件：單離子掃描模式(SIM)，電轟擊電離(EI)離子源，能量70eV，接口溫度280℃，離子源溫度280℃，溶劑延遲3min，質量掃描范圍質荷比0~450｡
檢測結果與美國國家標準與技術研究院(NIST)數據庫比對，以確定物質的種類｡
2､結果與討論
2.1 單因素實驗結果
單因素變化對UV-Fenton效能的影響見圖1｡隨H2O2投加量增多，COD去除率先增大后減小，當H2O2/COD=1.00時COD去除率最高，可達52.2%｡過高的H2O2投加量導致COD去除率低，可能是因為H2O2對于•OH具有捕捉作用，當H2O2投加量過多時，H2O2對于•OH的捕捉能力增強，生成的部分•OH會損失；同時H2O2會與•OH發生副反應生成•OOH，并且釋放出O2，阻礙反應的進行從而降低處理效率｡隨FeSO4•7H2O投加量增多，COD去除率亦呈現先增大后減小的趨勢，且當FeSO4•7H2O/H2O2=1.00時，COD去除率最大｡FeSO4•7H2O投加量過多，多余的Fe2+會捕捉•OH，減少參與氧化降解有機污染物的•OH量，降低H2O2的利用率｡隨處理時間延長，COD去除率逐漸增加，并在60min后趨于平穩，此時廢水中H2O2和Fe2+基本消耗完全，繼續延長處理時間對COD去除率提升作用不顯著｡
2.2 基于響應曲面法的UV-Fenton法參數優化
2.2.1 響應曲面實驗結果
根據圖1確定H2O2/COD為0.50~1.50､FeSO4•7H2O/H2O2為0.30~1.00､處理時間為40~80min｡在此基礎上，采用響應曲面法對數據進行全面分析，系統針對每個自變量分別設置了5個考察水平，具體實驗組合如表1所示｡每組實驗進行5組平行試驗，取平均值，結果見表1｡
2.2.2 預測模型及顯著性檢驗
為研究各自變量間的交互作用，實現參數最優化，模型選擇二次方程進行分析｡系統建立的響應曲面二次多項式預測模型見式(1)和式(2)｡
響應曲面二次多項式預測模型回歸分析見表2｡對COD去除率進行分析，模型的F=80.41，P<0.0001，表明了該模型是顯著的｡失擬項的F=0.73，說明該模型擬合效果良好，可用該模型經過計算得到預測值替代實際實驗值來進行響應曲面的分析｡決定系數(R2)和校正決定系數(R2adj)分別為0.9864和0.9741，表明該模型的擬合程度較好｡信噪比為28.69，一般該值大于4.00時可證明模型采用的信號合適，可在模型所確定的空間范圍內應用｡3個自變量對COD去除效果影響都較顯著，且其影響權重為H2O2投加量>FeSO4•7H2O投加量>處理時間｡3個自變量間存在一定的交互作用，其中H2O2投加量與FeSO4•7H2O投加量的交互作用最顯著｡
對出水氨氮濃度進行分析，模型的F=27.79，P<0.0001，表明模型是顯著的｡失擬項的F=0.33，說明該預測模型擬合效果良好｡R2和R2adj分別為0.9616和0.9270，表明該模型的擬合程度較好｡信噪比為18.14，大于4.00，說明模型采用的信號合適｡3個自變量對氨氮的釋放影響也都非常顯著，影響權重為H2O2投加量>FeSO4•7H2O投加量>處理時間，而且根據P，相比對COD去除率的影響，FeSO4•7H2O投加量和處理時間對出水氨氮濃度的影響稍弱｡3個自變量間亦存在一定的交互作用，仍是H2O2投加量與FeSO4•7H2O投加量的交互作用最顯著｡
2.2.3 COD去除率的響應曲面分析
由圖2可看出，H2O2投加量對COD去除率的影響最顯著；3個自變量間存在一定的交互作用，其中H2O2投加量與FeSO4•7H2O投加量的交互作用最顯著｡當固定FeSO4•7H2O投加量時，COD去除率隨H2O2投加量增大而增加，因為反應體系中•OH來源于H2O2的分解，H2O2濃度的增加有利于提高溶液中•OH的濃度｡當固定H2O2投加量時，COD去除率隨FeSO4•7H2O投加量升高先增加后減小，這是因為較高濃度的Fe2+會消耗尚未與有機物發生反應的•OH，從而降低了氧化效率｡另外，隨FeSO4•7H2O投加量增大，H2O2投加量對COD去除率的影響程度逐漸減小｡隨處理時間的延長，不論其他條件如何變化，COD的去除率都會先增加最后趨于穩定，說明處理時間與H2O2､FeSO4•7H2O投加量之間的交互作用并不顯著｡
2.2.4 出水氨氮濃度的響應曲面分析
由圖3可看出，H2O2投加量對氨氮的釋放起主導作用，即出水氨氮濃度隨H2O2投加量的增加顯著提高｡污水中大分子有機污染物被•OH氧化降解的過程中，結合態的有機氮釋放轉化為氨氮｡當固定H2O2投加量時，出水氨氮濃度隨FeSO4•7H2O投加量增加先增大后減小，主要是因為較高濃度的Fe2+會消耗尚未與機物發生反應的•OH，從而降低了氧化效率｡H2O2投加量與FeSO4•7H2O投加量的交互作用最顯著｡隨FeSO4•7H2O投加量增大，H2O2投加量對氨氮的釋放影響程度逐漸增大｡處理時間與H2O2､FeSO4•7H2O投加量之間的交互作用不顯著｡
2.2.5 模型準確性驗證
模型給出了一組最優參數條件：H2O2/COD=1.49，FeSO4•7H2O/H2O2=0.83，處理時間71min｡在最優參數條件下，COD去除率和出水氨氮質量濃度的模型預測值分別為58.0%和41.0mg/L｡為驗證模型的準確性，在此最優參數條件下進行了3組平行實驗，實際處理結果顯示，COD去除率為62.3%±1.9%，出水氨氮為(45.5±2.5)mg/L｡可以看出，兩個考察因素實際值與預測值間的偏差都很小(≤4.0%)，說明模型預測的準確性較高，模型給出的最優參數組合是可靠的｡
2.2.6最優參數條件下UV-Fenton法的處理效果
在最優參數條件下，進行3組平行實驗，比較進出水各水質指標平均值，分析處理效果｡進水COD､BOD5､TN､TP､氨氮平均值分別為7363､349､57.3､1.9､0.7mg/L，經UV-Fenton法處理后分別為2746､1335､54.5､0.4､46.2mg/L，B/C由0.05提高到0.49；進水色度較低，只有4.0倍，經過UV-Fenton法處理后沒有顯著變化｡可以看出，UV-Fenton法可有效去除污水中COD和TP，降解污水中難以生物降解的有機物，并將結合在大分子中的有機氮被轉化為氨氮，提高污水可生化性｡
2.3 UV-Fenton法處理前后的特征污染物分析
在最優參數條件下，采用GC/MS解析UV-Fenton法處理前后廢水中特征污染物組分和豐度變化，結果見圖4｡進水中主要污染物有37種，出水中降低至29種｡通過對比MS中的NIST數據庫，可將進出水中有機污染物歸納為6類：醚類､酰胺類､烴類､酯類､醇類和其他類｡進水中醚類､酰胺類､烴類､酯類､醇類和其他類占比分別為52.6%(質量分數，下同)､22.4%､12.7%､8.2%､2.4%和1.7%；經UV-Fenton法處理后分別為4.1%､10.2%､71.5%､5.4%､7.4%和1.4%｡
廢水經過UV-Fenton處理后，總有機物豐度降低約93.4%｡從分類上看，醚類､酯類和酰胺類污染物的降解率較高，分別為99.5%､95.8%和97.1%，而烴類和醇類的降解率分別為56.6%和80.6%｡UV-Fenton法產生的•OH，對長鏈結構中的C—C及側鏈基團進行攻擊，將長鏈的醚類､酯類或酰胺類大分子有機物斷鍵降解為小分子的烴類及醇類物質｡UV-Fenton法處理前后污水中各類有機物占比的變化情況也印證了這一結果，經UV-Fenton法處理后烴類和醇類污染物的占比增加，而醚類､酯類和酰胺類污染物的占比則明顯降低｡
3､結論
(1)利用響應曲面法優化了UV-Fenton法的運行參數，得到最優參數條件：H2O2/COD=1.49，FeSO4•7H2O/H2O2=0.83，處理時間71min｡此時COD去除率為62.3%，出水氨氮質量濃度為45.5mg/L｡
(2)進水中主要污染物有37種，經UV-Fenton法處理后出水中降低至29種，總有機物豐度降低約93.4%｡
(3)UV-Fenton法對醚類､酯類或酰胺類大分子有機物具有顯著的降解效果，可將其轉化為短鏈的烴類及醇類物質｡(來源：江南大學環境與土木工程學院，江蘇省厭氧生物技術重點實驗室，江蘇省水處理技術與材料協同創新中心)
