回轉(zhuǎn)窯富氧燃燒技術(shù)的開發(fā)，促進了煤在鋅冶煉浸出渣火法處理中的應(yīng)用。某鋅冶煉企業(yè)在使用該技術(shù)后，以煤代替焦炭作為燃料及還原劑，取得了不錯的技術(shù)經(jīng)濟指標。隨著煤大量使用，煙氣中氨含量也同步增加，導(dǎo)致煙氣凈化時洗滌液氨氮含量逐漸升高，經(jīng)循環(huán)富集達到了４００～８００ｍｇ／Ｌ，即使經(jīng)污水處理系統(tǒng)處置后仍難以達到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準》（ＧＢ２５４６６－２０１０）的氨氮排放標準。而常規(guī)的中低濃度氨氮廢水脫除工藝存在投資大、效率低、二次污染等問題，因此，急需一種新技術(shù)來解決有色冶金廢水中氨氮超標問題，實現(xiàn)治污不產(chǎn)污的目的。
１、氨氮廢水處理技術(shù)
有學(xué)者將ＮＨ＋４－Ｎ濃度小于５００ｍｇ／Ｌ的生活污水和工業(yè)廢水均定義為中低濃度的氨氮廢水。目前，該中低濃度的氨氮廢水常采用傳統(tǒng)生物脫氮法和物化法來處理。傳統(tǒng)生物脫氮工藝被稱為三級活性污泥法。在此基礎(chǔ)上，人們又提出了Ａ／Ｏ工藝、氧化溝、ＳＢＲ、ＰＡＳＦ等改進方法。物化處理氨氮主要有化學(xué)沉淀法、吹脫法、離子交換法、折點氯化法等。折點氯化法是指向含有氨氮的廢水中加入Ｃｌ２或ＮａＣｌＯ，Ｃｌ２達到一定程度時ＮＨ４＋－Ｎ濃度到達最低點，即折點，其機理為氯氣與氨氣反應(yīng)生成氮氣。離子交換法是利用固相中的離子和液相中的離子進行可逆化學(xué)反應(yīng)，斜發(fā)沸石對ＮＨ＋４的選擇性很強，這種交換樹脂利用其所帶的可交換離子在固相和氣相的界面上發(fā)生離子交換，從而實現(xiàn)廢水中氨氮的去除，并且吸附飽和的沸石可再生利用。化學(xué)沉淀法又稱ＭＡＰ法，是通過向含有氨氮的廢水中投加鎂化和物、磷酸或磷酸氫鹽，使之與廢水中ＮＨ＋４生成難溶的磷酸銨鎂沉淀，從而實現(xiàn)廢水中氨氮的分離。常規(guī)氨氮廢水處理技術(shù)對比如表１所示。
2、光催化氨氮廢水處理技術(shù)
光催化是可直接利用太陽能的綠色環(huán)保新技術(shù)，且其反應(yīng)產(chǎn)物為惰性氣體和水。近年來，該技術(shù)已成為環(huán)保領(lǐng)域研究熱點。光催化水處理技術(shù)是通過氧化劑將有機污染物深度氧化分解為無毒的ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等無機小分子，氧化劑為反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基（•ＯＨ）。另外，污水中的重金屬離子在光催化還原反應(yīng)過程中可以被有效去除。
由于ＴｉＯ２具有優(yōu)異的光催化活性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的成本而受到廣泛關(guān)注。目前關(guān)于ＴｉＯ２光催化降解氨氮機理的報道很少。武婕等指出，ＴｉＯ２光催化降解過程中形成的自由基（ＯＨ）和超氧離子（Ｏ－２）具有很高的反應(yīng)活性，可促使無機氮離子發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)。催化反應(yīng)過程主要為ＮＨ＋４的氧化和ＮＯ－３的還原，同時還將產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物，氮氣和水是降解的最終產(chǎn)物，二者均不會對環(huán)境造成污染。但該過程反應(yīng)機理還需進一步深入研究。
劉佳等采用水解—沉淀法制備了Ｃｕ／Ｌａ共摻雜納米ＴｉＯ２催化劑，光催化試驗表明，所得改性光催化劑對氨氮的去除及焦化廢水的處理均具有較高的催化活性。光觸媒催化反應(yīng)原理如圖１所示。
３、光催化技術(shù)處理有色冶金氨氮廢水應(yīng)用案例
３．１ 試驗研究
對鋅冶煉回轉(zhuǎn)窯煙氣凈化洗滌液分別開展了吹脫法、折點氯化法、藥劑沉淀法實驗室小試研究，試驗結(jié)果均存在脫除效率低和成本高的問題。隨后，采用光催化處理技術(shù)進行了小型試驗，取得了預(yù)期的工藝技術(shù)指標。試驗方法及結(jié)果如表２所示。
３．２ 工藝路線及裝置
在光催化小試基礎(chǔ)上，與云南大學(xué)工業(yè)廢水光催化處理工程技術(shù)研究中心及浙江南化環(huán)保工程有限公司聯(lián)合開發(fā)了錯流式光催化處理有色金屬氨氮廢水裝置（圖２）。該裝置處理能力為４０ｍ３／ｄ，氨氮含量４００～８００ｍｇ／Ｌ的廢水經(jīng)處理后，廢水氨氮含量≤２０ｍｇ／Ｌ，經(jīng)過光催化處理的廢水和廠內(nèi)其它污水在污水緩沖池混合，混合后進入現(xiàn)有的污水處理工藝進行處理，最后產(chǎn)出含氨氮≤８ｍｇ／Ｌ的回水，達到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準》（ＧＢ２５４６６—２０１０）的要求。
整套裝置配備光催化儲水槽一個，規(guī)格為６ｍ×２ｍ×１．３ｍ，配套設(shè)備有流量計、混合器、加藥裝置、液位計、ｐＨ計、紫外燈管、催化劑托盤。光催化塔三座，規(guī)格Φ１．２ｍ×４．２ｍ，配套設(shè)備有循環(huán)泵、風(fēng)機、流量計、紫外燈管、化劑托盤。填料吸收塔一座，直徑１．２ｍ，排氣筒高８ｍ，配套設(shè)備有循環(huán)泵、液位計、除霧裝置。
氨氮廢水通過混合器與氧化劑混合后進入光催化儲水槽中。利用循環(huán)泵將廢水由儲水槽泵至光催化塔，通過逆噴裝置使廢水以霧狀形態(tài)在塔內(nèi)由下至上迅速擴散。向上擴散時，霧狀廢水中的氨氮在催化劑和氧化劑作用下，經(jīng)歷紫外光照射，實現(xiàn)催化氧化，產(chǎn)出氮氣和水，液滴在下落過程中與塔底鼓入的空氣逆向接觸吹脫液滴中的氨氣。廢水下落至塔底，經(jīng)管道溢流到儲水槽，后再泵至光催化塔，如此往復(fù)循環(huán)。吹脫產(chǎn)生的含氨廢氣經(jīng)除霧裝置后進入填料塔，填料塔內(nèi)水循環(huán)吸收氨氣。
３．３ 應(yīng)用情況
３．３．１ 第一階段應(yīng)用情況
約１０ｍ３氨氮廢水通過混合器與氧化劑混合后進入光催化儲水槽，調(diào)整ｐＨ１１以上，氧化劑加入量約為水量的２％，濃度為５％。廢水從儲水槽泵入３座光催化塔，控制廢水循環(huán)量為１５ｍ３／ｈ，ＴｉＯ２催化劑裝填１００ｋｇ。反應(yīng)時間５ｈ，分別采集原液、反應(yīng)１ｈ、反應(yīng)２ｈ、反應(yīng)３ｈ、反應(yīng)４ｈ、反應(yīng)５ｈ的廢水樣品，分析樣品中氨氮含量。第一階段試驗結(jié)果如表３所示。
３．３．２ 第二階段應(yīng)用情況
在第一階段中，廢水氨氮脫除效率不佳，經(jīng)分析，原因是氨氮廢水在光催化塔內(nèi)循環(huán)倍率過低。隨后對裝置進行相應(yīng)優(yōu)化，將光催化塔的進液循環(huán)量由１５ｍ３／ｈ提高至６０ｍ３／ｈ，循環(huán)倍率由４次／ｈ提高至１６次／ｈ，液體在逆噴管中的流速由０．２７ｍ／ｓ提升為０．８ｍ／ｓ，同時將ＴｉＯ２催化劑裝填量增加至３００ｋｇ。優(yōu)化裝置后，廢水循環(huán)量穩(wěn)定在６０ｍ３／ｈ，控制ｐＨ＝９～１１，氧化劑加入量約為水量的２％，濃度５％，延長反應(yīng)時間至２４ｈ。第二階段試驗結(jié)果如表４所示。
經(jīng)過優(yōu)化，在第二階段應(yīng)用中，有色冶金廢水中的氨氮脫除率由第一階段平均３５．７％提高到７２％，最高為９３．３％，證明該技術(shù)是可行性的，達到了預(yù)期的應(yīng)用效果。但也還存在反應(yīng)時間長、高濃度氨氮廢水脫除效率還有待提高等問題。
４、結(jié)論
１）應(yīng)用ＴｉＯ２光催化技術(shù)脫除有色冶金廢水中的氨氮，具有治污不產(chǎn)污的特點，氨氮脫除率平均７２％，最高達到９３．３％，經(jīng)處理后廢水中氨氮含量小于２０ｍｇ／Ｌ。
２）對錯流式光催化塔逆噴裝置進行開發(fā)，獲得最佳流體錯流逆噴的關(guān)鍵設(shè)計條件；研究液體在光催化塔中的循環(huán)倍率與脫除效率的關(guān)系，得到最低循環(huán)倍率為１６次／ｈ。
３）改善傳統(tǒng)中低濃度氨氮廢水脫除工藝能耗大、成本高的狀況。（來源：云南云銅鋅業(yè)股份有限公司，云南銅業(yè)（集團）有限公司技術(shù)中心，云南大學(xué)，浙江南化環(huán)保工程有限公司）
