聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高分子聚合物，具有良好的黏附性、機械性能和穩定性，廣泛應用于紡織、食品和醫藥等行業。但PVA屬于典型的難生物降解高分子物質，其廢水COD高，可生化性差，直接排放會嚴重污染水體。簡要介紹了PVA的生產分布和污染特征;統計分析了國內外關于含PVA廢水處理的相關文獻;綜述了含PVA廢水物化、生物及其組合工藝處理的研究現狀;總結了含PVA廢水處理的典型工程案例;揭示了當前工程應用中存在的若干問題以及行業發展方向。
聚乙烯醇(PVA)作為一種重要的工業原料，具有良好的物理和化學性能，被廣泛用于涂料、黏合劑、紙品加工劑、乳化劑、分散劑和薄膜等產品的生產，應用范圍遍及紡織、食品、醫藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農業、鋼鐵、高分子化工等行業。
近年來，全球尤其是我國紡織行業、高檔造紙業、石油開采業以及汽車工業和建筑業的蓬勃發展，推動了PVA產能的劇增。據統計，2005年世界PVA總產能為138.0萬t，2013年增至213.3萬t，其中中國約占26.82%。我國PVA行業經過40多年的發展，已成為世界上最大的PVA生產國，2016年我國PVA產能為124.6萬t，約占世界總產能的一半以上。從PVA的行業需求來看，最大的是聚合助劑和織物漿料生產行業，分別占38%和20%。預計到2020年，我國對PVA的總需求量將高達約80.0萬t，約占全球總需求量的48.48%。
PVA會對環境造成污染，不是因為它的毒性(其本身是無毒的)，而是因為其難生物降解。其較大的表面活性會使被污染的水體表面泡沫增多，黏度加大，對水體的復氧行為極為不利，從而抑制水生生物的呼吸活動。另外，含PVA的廢水排入水體還會促進河流、湖泊和海洋沉積物中重金屬的釋放和遷移，增強其活性，引起更嚴重的環境問題。
目前，常用的含PVA廢水的處理方法主要包括物化法、生物法及其組合工藝。物化法最早用于含PVA廢水的處理，如化學凝結法，迄今已有30余年;2000年以后，絮凝法和高級氧化技術相繼一度成為研究熱點;近年來，膜分離技術在處理含PVA廢水方面開始嶄露頭角。隨著人們對物化法的縱深研究，其所帶來的高成本和二次污染等問題日益凸顯。為此，許多研究人員開始聚焦于含PVA廢水的生物法處理及組合工藝處理，尤其從2005年之后逐漸成為研究熱點。筆者基于國內外文獻統計，較為系統地綜述了含PVA廢水的處理現狀;同時，結合現有工程案例運行情況，探討了含PVA廢水處理工藝可能存在的問題和未來發展趨勢。
1 文獻統計
分別基于《中國期刊CNKI全文數據庫》和Web of ScienceTMcore collection〔v.5.27.2〕電子資源，檢索了有關含PVA廢水處理的中外文獻，其中中文190余篇(檢索年限1982年至2017年)、外文120余篇(檢索年限1985年至2017年)，其主要涵蓋了小試研究、中試試驗和工程應用類論文。
對檢索得到的文獻的統計分析表明，對于含PVA廢水的處理，國內研究最多的是物化法(主要包括絮凝法、化學凝結法、膜分離技術、高級氧化法等)，占53%，其中以高級氧化法為主，占21%;其次是生物法(主要包括高效降解菌生物降解法、厭氧生物法、水解酸化法和好氧生物法)，占26%，其中以高效降解菌生物降解法為主，占16%。與之不同的是，國際上研究最多是生物法(主要包括高效降解菌生物降解法、厭氧生物法)，占比54%，其中以高效降解菌生物降解法為主，占46%，厭氧生物法占8%，值得一提的是，水解酸化法和好氧生物法未見相關文獻報道;其次是物化法(主要包括膜分離技術、高級氧化法等)，占40%，同樣主要以高級氧化法為主，占32%。由此可見，高級氧化法和高效降解菌生物降解法是當前國內外研究的主流。
2 研究現狀
01 物化法
(1)絮凝法
由于含PVA廢水成分復雜，利用單一的絮凝劑處理難以發揮作用，通過聯合使用多種絮凝劑可取得不錯的處理效果。張洪榮等通過向調節混凝池中投加絮凝劑PAC和有機高分子助凝劑P30處理COD和BOD5分別為2 697、415 mg/L的含PVA廢水，COD和BOD5去除率分別為44.68%和15.67%，可生化性由0.15提升到0.24。顧春雷等用自制的新型聚硅酸硫酸鋁復合絮凝劑處理COD為22 736 mg/L的退漿廢水，COD去除率達到73%。
近年來，有研究者將電化學法與傳統絮凝法相結合發明了鐵碳微電解法，其原理是電極反應生成的具有高活性的產物能夠與體系中一些難降解污染物發生氧化還原反應，從而達到降解污染物的目的。肖冠南等采用鐵碳微電解法處理含PVA廢水，COD和PVA去除率可分別達到65%、85%以上。電絮凝法無需外加混凝劑，但需消耗大量電能，且電極易鈍化，因此實際應用不多。
從機理上講，絮凝法處理含PVA廢水主要歸因于金屬氫氧化物的吸附和共沉淀作用，由于吸附和共沉淀能力有限，因此絮凝法只適用于含PVA濃度較高的廢水的預處理。具體聯系污水寶或參見http://m.bnynw.com更多相關技術文檔。
(2)化學凝結法
基于鹽析作用的化學凝結法(即向廢水中投加無機鹽電解質，由于電解質離子具有很強的水合能力而結合大量的水分子，當電解質離子濃度足夠大時，可以使廢水中的PVA分子因脫水而析出，從而回收PVA并達到降低COD的目的)處理含PVA廢水，可獲得較高的PVA回收率。徐竟成等采用化學凝結法(以硼砂為凝結劑，硫酸鈉為鹽析劑)處理含PVA廢水，PVA回收率和COD去除率均達80%左右。
郭麗等采用化學凝結法處理低濃度含PVA廢水(PVA<5 g/L)時發現，析出的PVA不容易形成大的凝膠團，有相當一部分是以微小膠體顆粒的形態懸浮于水中，難以被去除或收集。而且，回收的PVA因殘余部分凝結劑，性能受到一定影響。化學凝結法會消耗大量的凝結劑與鹽析劑，處理后水中鹽濃度也較高，不利于后續生物處理，其常作為濃度較高、組分單一的含PVA廢水的預處理。
(3)膜分離技術
膜分離技術因具有過程簡單、分離系數大、無相變、高效、節能等優點而被廣泛應用。其中通過超濾技術從廢水中回收PVA的研究應用最為廣泛。于奕峰等采用超濾膜處理實際退漿廢水，結果表明，在最優條件下超濾膜對PVA的截留率為96%，COD由23 000 mg/L降低到5 700 mg/L。范蘇等以多通道α-Al2O3陶瓷微濾膜為支撐體，采用溶膠凝膠法制備了完整TiO2超濾膜，其對退漿廢水中PVA的截留率達到99%以上。A. Sarkar等采用新型高剪切超濾膜組件從退漿廢水中回收PVA，PVA截留率達到95%以上。
盡管膜分離技術設備簡單，操作方便，對PVA有很高的回收率，但其存在膜孔易堵塞、膜系統成本高、膜使用壽命短等缺陷，阻礙了它的工程推廣。
(4)高級氧化法
近年來，一些研究人員在利用高級氧化法處理含PVA廢水方面做了一些研究，其主要類型包括Fenton類氧化法、電化學氧化法、臭氧類氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、超聲氧化降解法、硫酸根自由基氧化法等。不同類型高級氧化法處理含PVA廢水的效果見表1。
由表1可以看出，高級氧化法對PVA的適用濃度寬泛(10~1 000 mg/L)，對PVA的降解率均很高(94.4%以上)，有些甚至可以完全降解，且降解時間短。除采用超臨界水氧化法外(溫度為440 ℃)，溫度范圍為23~30 ℃，能耗不算太高。但高級氧化法需額外投加化學試劑(如投加酸堿試劑調節pH，投加鐵粉和過氧化氫等氧化劑，硫酸根自由基氧化法需投加過硫酸鹽類試劑等)，有些還需提供額外能耗(如電化學氧化法需要提供電能，臭氧類氧化法需要提供臭氧，光催化氧化法需要提供一定頻率的光源，超臨界水氧化降解法需要提供高溫高壓的環境，超聲氧化降解法需要提供超聲波源等)，并會產生二次污染，增加維護成本，這些成為高級氧化法大規模工程應用的瓶頸。
02 生物法
生物法是利用微生物的新陳代謝作用來降解廢水中的PVA，具有運行費用低、無二次污染等優點。處理含PVA廢水采用的生物法一般包括高效降解菌生物降解法、厭氧生物法、水解酸化法和好氧生物法。
(1)高效降解菌生物降解法
自然界中PVA降解菌比較稀少且非常敏感，其生長條件很苛刻，一旦受到破壞，將很難恢復，故需要通過馴化富集PVA高效降解菌以獲得良好的處理效果。為此，國內外相關研究人員在馴化富集PVA高效降解菌方面做了一些研究，見表2。
從表2可知，大多數PVA降解菌為假單胞菌(Pseudomonad)或鞘氨醇單胞菌(Sphingomonads)。鞘氨醇單胞菌最初只有一個屬〔鞘氨醇單胞菌屬(Sphingomonas)〕，直到M. Takeuchi等將它們重新歸類為4個屬(Sphingomonads、Sphingobium、Novosphingobium和Sphingopyxis)。此外，一些革蘭氏陰性菌(Alcaligenesfaecalis)和革蘭氏陽性菌(Bacillusamyloliquefaciens)以及一些真菌〔如青霉屬(Penicilliumsp.)〕作為PVA降解菌也具有重要作用。采用高效降解菌生物降解法處理含PVA廢水，當初始PVA質量分數為0.1%~0.5%，培養周期為2~12 d時，PVA降解率基本上在90%以上，有些甚至高達100%。由此可見，高效生物降解菌對PVA有很好的降解效果。
盡管PVA高效降解菌對PVA的降解率較高，但由于PVA降解菌種類不多、酶活性不高、提取不易以及培養周期較長等原因，嚴重影響了PVA高效降解菌的篩選與擴增，致使其應用仍面臨不小的挑戰。
(2)厭氧生物法、水解酸化法和好氧生物法
厭氧生物法、水解酸化法和好氧生物法處理含PVA廢水的效果見表3。
由表3可知，采用單一厭氧生物法或水解酸化法處理含PVA廢水的效果并不理想;而采用單一好氧生物法盡管可以達到比較高的COD和PVA去除率，但進水COD不宜太高，且需要材料膜或生物膜作為支撐，其經濟性和穩定性有待進一步驗證。為此，許多研究者進行了由單一生物法逐步拓展至不同生物法聯用處理含PVA廢水的研究，見表4。
由表4可知，采用生物法聯用處理含PVA廢水，當進水COD為768~1 300 mg/L，PVA為53~420 mg/L，厭氧工段HRT為12~24 h，好氧工段HRT為6~30 h時，COD去除率達74.50%~95.00%，PVA去除率達73.50%~99.00%。針對COD較高的含PVA廢水(COD 6 800~14 000 mg/L)，相較單一生物法處理(COD去除率26.67%~45.00%)，生物法聯用中的厭氧或水解酸化段可將呈懸浮和膠體狀的難降解有機物PVA水解成可溶性物質，提高了含PVA廢水的可生化性，從而提高了后續生物好氧處理效果和整個生物處理系統對PVA等的去除率(COD去除率69.13%~97.95%)。由此，人們再將物化法與這些生物法聯用工藝耦合用于處理含PVA廢水，催生了不少工程應用案例。
3 應用現狀
現有工程應用中多采用物化法+生物法耦合工藝處理含PVA廢水，其中物化法主要以氣浮和混凝居多，常用于預處理或深度處理;生物法主要采用厭氧生物法或水解酸化法與好氧生物法的組合工藝。含PVA廢水處理工程應用案例見表5。
由表5可知，有些處理規模高達24 000 m3/d。當進水COD為500~3 500 mg/L時，物化法處理單元的COD去除率為83.29%~84.68%，生物法處理單元的COD去除率為75.97%~90.00%，COD總去除率可達82.00%~96.30%。
4 結語與展望
綜上所述，對于含PVA廢水的處理，物化法中絮凝法和化學凝結法建設投資及能耗費用相對較低，且操作簡單，PVA漿料可回收利用，但需消耗大量化學試劑并產生大量污泥;膜分離技術操作簡便，不需要投加化學試劑，但存在膜污染、投資和運行費用較高等問題;高級氧化法PVA去除率高且反應周期短，但運行費用較高，操作難度較大，致使相關工程案例并不多見。生物法中高效降解菌生物降解法高效且環保，但技術欠成熟;厭氧生物法、水解酸化法和好氧生物法對含PVA廢水的處理具有一定的效果，是值得推廣的綠色技術。
迄今已有不少采用物化+生物組合工藝處理含PVA廢水的工程案例，但由于PVA可生化性極差，經現有物化+生物組合工藝處理后的出水COD仍難達到《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)的一級排放標準要求，出水中PVA可能占比較大。因此，未來應著重分析出水COD中PVA的貢獻率，并引入PVA降解菌，篩選高效PVA降解菌株，改造修飾菌株基因，構建高表達菌株，研制組配降解率高的混合菌菌劑，同時優化現有工藝組合，提升工藝效能，最終實現含PVA廢水的達標排放。此外，值得一提的是，目前針對含PVA廢水處理的研究與應用多集中于紡織行業，今后宜著力加強對該行業含PVA廢水處理技術的研發，充分發揮行業引領作用。(來源：工業水處理 作者:李功松，等)
