磷是重要的植物營(yíng)養(yǎng)元素, 也是造成地表水富營(yíng)養(yǎng)化的一個(gè)重要因素.它主要來源于農(nóng)業(yè)種植、城市雨水徑流、市政和工業(yè)廢水以及畜禽糞便排放等面源污染.農(nóng)業(yè)面源污染使我國(guó)太湖、巢湖、滇池等眾多河流均受到不同程度的富營(yíng)養(yǎng)化影響, 且磷是水體富營(yíng)養(yǎng)化的限制性因素.目前國(guó)內(nèi)外采用的除磷方法主要有化學(xué)沉淀法、生物去除法及吸附法等.其中, 吸附法由于操作簡(jiǎn)單、處理成本低、除磷效率高等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛的應(yīng)用.尋找低價(jià)、高效的吸附劑是近年來除磷的研究熱點(diǎn).

　　黏土礦物是我國(guó)重要的非金屬礦產(chǎn)資源, 優(yōu)越的表面性能和特殊的電化學(xué)性質(zhì)使其在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域和污染物凈化處理中得以廣泛地應(yīng)用.如Yin等通過天然海泡石處理初始濃度5~1 000 mg·L-1的人工模擬含磷廢水, 得到最大吸附量為32.0 mg·g-1, 顯著高于其它天然黏土礦物, 并發(fā)現(xiàn)溶液初始pH值對(duì)磷的吸附效果影響很大. Moharami等通過膨潤(rùn)土、方解石、高嶺土和沸石處理含磷廢水, 得到4種吸附劑磷的最大吸附量分別為0.28、1.82、0.32和0.37 mg·g-1.此外, 一些富含鐵、鋁、鈣、鎂等金屬活性物質(zhì)的工業(yè)副產(chǎn)物也具有較強(qiáng)的吸附除磷能力.如Barca等發(fā)現(xiàn)電弧爐鋼渣和堿性氧氣爐鋼渣具有較大的磷去除能力, 并且認(rèn)為鋼渣對(duì)磷酸鹽的去除主要是通過鈣元素與磷酸鹽產(chǎn)生的共沉淀復(fù)合物. Blanco等研究了堿性氧氣爐渣在批量實(shí)驗(yàn)中對(duì)磷的去除率達(dá)到84%~99%, 去除能力在0.12~8.78 mg·g-1之間, 在連續(xù)運(yùn)行的柱狀實(shí)驗(yàn)中處理初始濃度為15 mg·L-1時(shí), 對(duì)磷酸鹽的去除率高達(dá)99%以上, 去除能力為3.1 mg·g-1.有研究表明, 黏土礦物與爐渣等工業(yè)副產(chǎn)物對(duì)磷具有一定的吸附去除效應(yīng).然而同時(shí)對(duì)比分析不同類型吸附材料對(duì)農(nóng)業(yè)廢水中磷污染的去除及其機(jī)制研究的相關(guān)報(bào)道卻很少, 且鮮有報(bào)道研究材料Ca2+釋放能力對(duì)磷吸附效果的影響以及利用4種動(dòng)力學(xué)模型分析吸附材料的動(dòng)力學(xué)過程.

　　鑒于此, 本文對(duì)比研究黏土礦物膨潤(rùn)土、紅壤與工業(yè)副產(chǎn)物爐渣對(duì)人工模擬含磷廢水中磷酸鹽的去除效率.利用掃描電鏡(SEM)、能量色散X射線能譜儀(XDS)、BET比表面積、孔徑分析和陽離子交換量(CEC)對(duì)樣品結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征分析.分析了溶液中磷酸鹽初始濃度及pH值對(duì)吸附效果的影響, 并通過等溫吸附、吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及Ca2+釋放量, 探討3種材料對(duì)磷的吸附特征及其磷去除的主要機(jī)制, 并探索3種材料的脫附再生能力, 以期為選取適用于處理含磷廢水的吸附材料提供理論依據(jù).具體聯(lián)系污水寶或參見http://m.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　1 材料與方法1.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　本實(shí)驗(yàn)所采用3種吸附材料分別為膨潤(rùn)土、紅壤和爐渣.紅壤取自湖南省長(zhǎng)沙縣白沙鎮(zhèn)旱地土, 膨潤(rùn)土購自河南鄭州海洲化工產(chǎn)品有限公司, 爐渣取自長(zhǎng)沙金薯食品有限公司.所選吸附材料在實(shí)驗(yàn)之前用蒸餾水清洗3次, 烘干至恒重, 過20目標(biāo)準(zhǔn)篩(<1 mm), 備用.

　　1.2 材料表征方法

　　膨潤(rùn)土、紅壤和爐渣的表面形貌特征用掃描電子顯微鏡(SU8010, 日立公司, 日本)測(cè)定; 化學(xué)成分采用能量色散X射線能譜儀(SU8010, 日立公司, 日本)測(cè)定; 比表面積、孔體積和孔徑特征采用BET比表面儀(Quadrasorb SI, 康塔儀器公司, 美國(guó))測(cè)定.陽離子交換量(CEC)采用乙酸銨交換法測(cè)定.

　　1.3 吸附實(shí)驗(yàn)1.3.1 吸附材料的磷吸附特征

　　稱取1.00 g膨潤(rùn)土、紅壤和爐渣樣品置于100 mL離心管中, 加入50 mL初始濃度為10、50、100 mg·L-1(以P計(jì))的KH2PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液, 恒溫振蕩24 h(180 r·min-1, 25℃), 離心(4 000 r·min-1, 5 min), 取上清液采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定溶液中磷的質(zhì)量濃度.實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)重復(fù).吸附材料的吸附量Qe[式(1)]和去除率η[式(2)]計(jì)算如下:

(1) (2)

　　式中, Qe為吸附劑對(duì)磷的吸附量(mg·g-1); η為磷去除率(%); c0為溶液中磷的初始質(zhì)量濃度(mg·L-1); ce為吸附平衡時(shí)磷質(zhì)量濃度(mg·L-1); V為溶液體積(L); m為吸附劑質(zhì)量(g).

　　1.3.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

　　P溶液初始質(zhì)量濃度分別設(shè)為1~300 mg·L-1, 吸附時(shí)間為24 h.等溫線模型Langmuir方程[式(3)]和Freundlich方程[式(4)]用于擬合等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù):

(3) (4)

　　式中, Qm為理論最大吸附量(mg·g-1); a為吸附系數(shù), 與能量有關(guān)的常數(shù); k為Freundlich模型參數(shù), 是與最大吸附量有關(guān)的常數(shù); n是與溫度有關(guān)的常數(shù), 可表征吸附劑與吸附質(zhì)之間的親和力.

　　1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

　　P溶液初始質(zhì)量濃度為10 mg·L-1, 吸附時(shí)間設(shè)置為0、1、2、5、10、20、30、60、120、180、240、480、720、1 440和2 160 min. 4個(gè)典型動(dòng)力學(xué)方程[式(5)~(8)]用于擬合吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù).

　　準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

(5)

　　準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

(6)

　　Elovich動(dòng)力學(xué)方程:

(7)

　　顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型:

(8)

　　式中, Qt為任意時(shí)刻t的吸附量(mg·g-1); k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù); t為吸附時(shí)間(min); a和b為Elovich動(dòng)力學(xué)參數(shù); ki為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(g·mg-1·min-0.5); C為常數(shù), 表示吸附劑的邊界層數(shù), 其值越大說明邊界層對(duì)吸附的影響越大.

　　1.3.4 初始pH值對(duì)磷吸附效果的影響

　　P溶液初始質(zhì)量濃度為10 mg·L-1, 用1 mol·L-1的HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值依次為3、5、7、9和11, 吸附時(shí)間為24 h, 并測(cè)定吸附后溶液pH值.

　　1.3.5 Ca2+釋放特征

　　加入50 mL蒸餾水, 吸附時(shí)間設(shè)置為0、1、2、5、10、20、30、60、120、180、240、480、720、1 440和2 160 min, 原子吸收法測(cè)定溶液中Ca2+濃度.

　　1.3.6 磷的解吸

　　首先按照上述步驟進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)(吸附材料投加量為1 g, 磷溶液初始質(zhì)量濃度為10 mg·L-1, 溫度為25℃)通過離心獲得含磷的膨潤(rùn)土、紅壤和爐渣, 并測(cè)定上清液中磷酸鹽的剩余濃度, 再用50 mL 0.02 mol·L-1 CaCl2溶液恒溫振蕩反應(yīng)24 h后, 離心, 測(cè)定溶液中磷酸鹽的剩余濃度, 共循環(huán)4次.解吸率[式(9)]的計(jì)算如下:

(9)

　　2 結(jié)果與討論2.1 吸附材料的理化性質(zhì)

　　X射線熒光光譜分析結(jié)果表明, 3種吸附材料的主要化學(xué)成分差異明顯(表 1).其中, Mg和Al元素含量差別較小, 而Ca和Fe含量差異較大, 可能是3種材料除磷差異的主要原因之一.有研究表明, 材料的磷吸附能力與Ca、Mg、Al和Fe等金屬氧化物成正相關(guān).水中的磷素可以與Ca2+、Mg2+、Fe3+及Al3+等離子及其水合物和氧化物反應(yīng)形成難溶性化合物, 從而使磷得以去除.吸附材料中主要金屬離子的含量和化學(xué)形態(tài)是除磷的重要影響因素.

　　表 1 吸附材料部分物理化學(xué)特征

　　天然礦物材料特殊的表面化學(xué)特性使其具有陽離子交換能力, 從而對(duì)磷酸鹽等有機(jī)-無機(jī)化合物具有一定的吸附能力.但有研究表明, 填料的化學(xué)成分及其化學(xué)形態(tài)是影響其磷吸附能力的重要因素, 填料的物理特性與其磷吸附能力相關(guān)關(guān)系相對(duì)較小.物理結(jié)構(gòu)顯示, 3種材料的比表面積和孔徑相差較小, 但膨潤(rùn)土的陽離子交換量(CEC)(32.8 cmol·kg-1)明顯大于紅壤(7.67 cmol·kg-1)和爐渣(9.13 cmol·kg-1).

　　SEM分析結(jié)果顯示, 3種材料的表面形貌差異明顯(圖 1).爐渣的表面粗糙多孔, 形似蜂窩狀, 孔徑大小不一, 因而導(dǎo)致其比表面積相對(duì)較大(26.44 m2·g-1); 膨潤(rùn)土為層狀結(jié)構(gòu), 表面構(gòu)造緊致, 比表面積相對(duì)較小(21.85 m2·g-1).由于比表面積較小, 磷吸附位點(diǎn)相對(duì)較少, 也可能是導(dǎo)致膨潤(rùn)土對(duì)磷的吸附量低于紅壤和爐渣的主要原因之一.

　　圖 1

(a)膨潤(rùn)土;(b)紅壤; (c)爐渣圖 1 吸附材料SEM圖

　　2.2 3種材料的磷吸附能力比較

　　3種材料對(duì)磷的吸附能力差異明顯(圖 2).在不同磷濃度條件下, 爐渣對(duì)磷的吸附量大于膨潤(rùn)土和紅壤.如在磷初始濃度為10 mg·L-1時(shí), 爐渣對(duì)磷的吸附量為0.56 mg·g-1, 遠(yuǎn)大于膨潤(rùn)土(0.08 mg·g-1)及紅壤(0.36 mg·g-1)(P<0.05). 3種材料對(duì)磷的吸附量隨初始濃度的增加有不同程度地變化.當(dāng)初始濃度增加到100 mg·L-1時(shí), 爐渣對(duì)磷的吸附量為4.69 mg·g-1, 去除率達(dá)到90%以上.而隨著磷初始濃度的升高, 膨潤(rùn)土對(duì)磷的吸附量基本保持不變, 紅壤的吸附量卻在逐漸下降, 但趨勢(shì)不明顯(P>0.05).

　　圖 2

圖 2 3種吸附材料對(duì)磷的吸附能力比較

　　有研究表明, 爐渣能有效降低水體中磷含量, 其主要原因是爐渣中含有大量能吸附可溶性無機(jī)磷酸鹽的鈣, 通過鈣磷沉淀實(shí)現(xiàn)廢水中磷的去除.紅壤中Ca2+含量較低, 而Fe2+、Al3+含量較高(表 1), 易與磷酸鹽反應(yīng)生成溶解性低的鐵磷和鋁磷, 甚至進(jìn)一步生成有效性更低的閉蓄態(tài)磷, 使磷在紅壤中固定起來, 對(duì)磷的有效性影響很大, 造成紅壤的吸附量較低.膨潤(rùn)土對(duì)磷的吸附能力小于紅壤和爐渣, 主要可能原因是膨潤(rùn)土表面硅氧結(jié)構(gòu)極強(qiáng)的親水性, 以及在層間大量可交換性陽離子水解的共同作用下, 其表面通常被一層薄水膜所包裹, 阻礙了對(duì)磷酸根等陰離子的吸附作用。因此, 為了提高膨潤(rùn)土處理污水的能力, 需對(duì)其進(jìn)行改性處理, 以增強(qiáng)其對(duì)污染物(如P)的吸附能力及去除效果.

　　2.3 3種吸附材料對(duì)磷的吸附特征

2.3.1 等溫吸附過程

　　3種吸附材料對(duì)磷的等溫吸附特征如圖 3所示.隨著溶液中P初始濃度的增加, 爐渣對(duì)磷的吸附量呈快速增加趨勢(shì), 去除率達(dá)到91.3%.膨潤(rùn)土和紅壤隨著溶液中P濃度的增大, 吸附量也隨之增加.在低初始濃度時(shí)(<50 mg·L-1), 紅壤和膨潤(rùn)土的吸附量均快速增長(zhǎng), 但達(dá)到吸附平衡時(shí), 紅壤的吸附量高于膨潤(rùn)土; 在高初始濃度時(shí)(>100 mg·L-1), 紅壤的吸附量基本趨于平穩(wěn), 呈現(xiàn)出吸附飽和狀態(tài), 而膨潤(rùn)土經(jīng)過緩慢增長(zhǎng)而后達(dá)到吸附飽和狀態(tài).

　　圖 3

圖 3 3種吸附材料對(duì)磷等溫吸附曲線

　　等溫吸附擬合結(jié)果表明(表 2), Langmuir模型能更好地描述3種吸附材料對(duì)磷的等溫吸附過程(R2為0.995、0.969、0.963), 表明3種吸附材料對(duì)磷的吸附以同質(zhì)單層吸附為主, 理論最大吸附量分別為爐渣(16.870 mg·g-1)>紅壤(1.203 mg·g-1)>膨潤(rùn)土(0.921 mg·g-1).研究表明, 材料的磷吸附能力與所含Ca、Mg、Al和Fe等金屬氧化物成正相關(guān), 同時(shí), pH值、CEC、比表面積和孔容對(duì)吸附容量也起重要作用.爐渣的Ca、Fe含量明顯大于膨潤(rùn)土和紅壤, Al含量也較高, 且具有較大的比表面積和孔容積, 因此對(duì)磷的理論飽和吸附量也較高.

　　表 2 3種吸附材料對(duì)磷等溫吸附模型擬合參數(shù)

 　　2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)

　　3種吸附材料的磷吸附動(dòng)力學(xué)特征如圖 4所示, 隨吸附時(shí)間的增加, 爐渣和紅壤對(duì)磷的吸附量逐漸增大, 12 h后基本達(dá)到吸附平衡.膨潤(rùn)土對(duì)磷吸附特征隨時(shí)間的變化有所改變.加入初始濃度的30 min時(shí), 其對(duì)磷的吸附量達(dá)到飽和吸附量的22%, 隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng), 吸附量持續(xù)增加; 但在30 min到1 h之間, 對(duì)磷的吸附量有所下降; 在1 h之后, 對(duì)磷的吸附量持續(xù)增加直至到吸附平衡.主要原因可能是由于膨潤(rùn)土表面比較光滑, 構(gòu)造緊致(圖 1), 致使在吸附初期的30 min內(nèi), 絕大部分磷占據(jù)了其表面活性位點(diǎn).而在30 min后, 由于表面活性位點(diǎn)的減少而對(duì)磷的吸附量逐漸降低.但在1 h后, 磷進(jìn)入膨潤(rùn)土內(nèi)部, 吸附量也隨之增加, 直至達(dá)到吸附平衡.

　　圖 4

圖 4 3種吸附材料的磷吸附動(dòng)力學(xué)曲線

　　為分析磷素在3種材料上的吸附過程, 本文采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)、Elovich方程及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)(表 3).結(jié)果表明, 在初始濃度為10 mg·L-1的含磷水體中, 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更適合描述膨潤(rùn)土(R2=0.982)與紅壤(R2=0.959)的磷吸附動(dòng)力學(xué)特征, 表明吸附過程是化學(xué)反應(yīng); 但Elovich型方程對(duì)爐渣的擬合效果最好(R2=0.812), 說明爐渣在整個(gè)吸附過程中具有均勻分布的表面吸附能.

　　表 3 3種吸附材料對(duì)磷吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

 　　2.4 初始pH值對(duì)磷吸附效果的影響

　　初始pH對(duì)磷的吸附影響在3種材料之間差異較大(圖 5).其中, 紅壤對(duì)磷的吸附量隨溶液初始pH值增大而降低.當(dāng)pH為3.0時(shí), 吸附量為0.26 mg·g-1, 去除率為56.01%, 除磷效果最好; 而隨著溶液pH值升高到11.0時(shí), 吸附量下降至0.05 mg·g-1, 去除率為10.65%.溶液pH值不僅影響磷在水體中的存在形態(tài), 還直接影響材料表面孔隙的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性, 及材料表面堿性氧化物的帶電情況[31].在初始pH值較高時(shí), 大量OH-與PO43-的同時(shí)存在會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附, 或使紅壤表面負(fù)電荷增多而導(dǎo)致吸附劑與磷的排斥力增加, 從而使紅壤對(duì)磷的吸附能力下降.而爐渣對(duì)磷的吸附量隨溶液初始pH變化基本保持不變, 平均為0.46 mg·g-1.在本研究的pH范圍內(nèi)(3.0~11.0), 吸附飽和后的pH值接近于爐渣本身(8.76), 說明pH值的變化對(duì)爐渣去除磷的影響不大, 這與吳麗萍等[33]的研究結(jié)果一致.初始pH在小于7.0或大于7.0的兩個(gè)范圍內(nèi), 膨潤(rùn)土對(duì)水體中磷去除效果較好, 可能是在pH小于7.0時(shí), 膨潤(rùn)土Fe3+和Al3+的活性較高, 從而引起對(duì)H2PO4-的沉淀和固定作用加強(qiáng); 而在pH大于7.0時(shí), 膨潤(rùn)土對(duì)磷的去除能力主要與礦物中的鈣等離子形成的共沉淀為主.

　　圖 5

圖 5 初始pH值對(duì)磷吸附效果的影響

　　2.5 3種材料的Ca2+釋放能力

　　3種材料的Ca2+釋放能力如圖 6所示.爐渣的Ca2+釋放量達(dá)到11.24 mg·g-1, 顯著大于膨潤(rùn)土(0.31 mg·g-1)和紅壤(0.02 mg·g-1)(P<0.05).有研究表明, 爐渣溶出的Ca2+能與磷酸鹽反應(yīng)生成Ca10(PO4)6(OH)2沉淀, 其溶解度隨pH的增加而減小, 因而堿性環(huán)境下可達(dá)到良好的磷酸鹽去除效果.膨潤(rùn)土的Ca2+釋放量較高(0.31 mg·g-1), 在其溶液pH為堿性的環(huán)境條件下, 會(huì)產(chǎn)生更多的OH-與HPO42-在膨潤(rùn)土表面與Ca2+競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合, 從而導(dǎo)致膨潤(rùn)土表面的Ca-P結(jié)合能力較弱, 對(duì)磷的去除能力較差.紅壤為弱酸性黏土礦物, 其Ca2+含量較低, 因此紅壤通過Ca-P形式對(duì)磷酸鹽的去除作用較低.在紅壤溶液中, 由于Fe、Al含量較高, 更容易發(fā)生Fe3+和Al3+與PO34-反應(yīng)形成穩(wěn)定的AlPO4和FePO4.

　　圖 6

圖 6 3種吸附材料的Ca2+釋放量特征

　　2.6 磷的解吸

　　為了有效評(píng)估已使用過的膨潤(rùn)土、紅壤和爐渣的重復(fù)利用性能, 需對(duì)其進(jìn)行磷的解吸.本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 紅壤和爐渣的解吸率隨著解吸次數(shù)的增加而增加, 解吸率分別為59.6%和31.6%;膨潤(rùn)土的解吸率在前3次隨著解吸次數(shù)的增加而增加, 當(dāng)進(jìn)行第4次解吸時(shí), 解吸率由60.5%下降至38.5%(圖 7).紅壤和爐渣對(duì)磷的去除率隨著解吸次數(shù)的增加而下降, 分別由初始的去除率83.4%和53.9%下降到22.6%和31.1%, 膨潤(rùn)土在第4次循環(huán)時(shí)的去除率最大(10.1%).上述結(jié)果說明紅壤和爐渣需要通過多次解吸才能將所吸附的磷完全釋放出來, 膨潤(rùn)土所需要的解吸次數(shù)較少, 相比較紅壤與爐渣, 膨潤(rùn)土更容易進(jìn)行重復(fù)利用.

　　圖 7

圖 7 吸附劑的再生

　　3 結(jié)論

　　(1) 爐渣對(duì)廢水中磷的吸附能力強(qiáng)于膨潤(rùn)土和紅壤, Langmuir方程更適合描述3種材料的等溫吸附過程, 最大理論飽和吸附量分別為爐渣(16.87 mg·g-1)>紅壤(1.21 mg·g-1)>膨潤(rùn)土(0.92 mg·g-1).

　　(2) 在不同的pH范圍內(nèi)(3.0~11.0), 爐渣對(duì)磷都具有較高的去除率, 而紅壤在酸性條件下對(duì)磷的吸附效果較好; 在pH為7.0時(shí), 膨潤(rùn)土對(duì)磷的吸附量最低.

　　(3) 爐渣的Ca2+的釋放能力(11.24 mg·g-1)遠(yuǎn)大于膨潤(rùn)土(0.31 mg·g-1)和紅壤(0.02 mg·g-1).

　　(4) 較高的Ca2+含量及穩(wěn)定的pH范圍是爐渣對(duì)磷高效去除的主要機(jī)制, 而含有較大陽離子交換量的膨潤(rùn)土則需要改性才能提高其對(duì)磷的吸附能力.

　　(5) 膨潤(rùn)土吸附飽和后磷的解吸效果優(yōu)于紅壤和爐渣, 更容易重復(fù)利用.(來源：環(huán)境科學(xué))