國內外對造紙廢水脫色有兩個基本途徑,一是把發色有機物從廢水中分離出來,使色度降低,比如絮凝、吸附和膜分離等;二是破壞有機物的發色和助色基團,使廢水色度降低,比如化學氧化法、光化學法、生物法和電化學法等。
一、造紙廢水特征
造紙廢水的產生與生產過程的各個工序有關,總的來說可以分為黑液、中段廢水與白水三類。制漿黑液,包括木漿和草漿黑液目前都可以成功地使用傳統的堿回收方法治理。造紙白水中的成分幾乎全部來自于紙漿,故絕大部分白水可以直接送回造紙車間的配漿工段用作漿料的稀釋和配漿,多余的部分白水可以通過浮選池、白水塔和纖維分離機等方法回收纖維回用,再多余的部分可以與中段水混合處理。中段廢水來源于制漿廢水之后,包括洗漿的稀黑液、洗滌篩選廢水、漂白廢水、洗網、洗毯廢水、造紙車間的多余白水等。因此中段廢水是個來源復雜,成分復雜的系統,中段廢水的脫色處理十分關鍵。
二、造紙廢水的主要脫色方法
(一)絮凝法脫色
絮凝法是通過絮凝劑的電中和、架橋、網卷等作用使得廢水中膠體性懸浮污染物或呈細微狀態,不易沉降、過濾的污染物凝聚、絮集成為較大的顆粒而從廢水中分離出來,從而實現廢水的脫色凈化。使用的添加物不止一種,采用了多種絮凝劑復配使用則稱為混凝。上世紀80年代末美國專利提出的混凝典型工藝用于中段廢水脫色處理取得了良好的效果,該法是在二級生產處理后帶有色度的水中,加入胺類聚合物,在絮凝反應設備中形成絮體,經加壓溶氣氣浮后,使出水的色度達標排放。目前國內絮凝技術普遍應用于造紙廠的廢水處理中,各種效果良好的絮凝劑也被不斷地開發和運用。
絮凝劑可分為無機絮凝劑、有機高分子絮凝劑和微生物絮凝劑三類。常見的無機單鹽絮凝劑有鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽等,優點在于成本低廉、來源廣泛、操作簡單;不足之處為用量較大,對設備有腐蝕性,受pH值影響大。有機高分子絮凝劑同無機高分子絮凝劑相比,具有用量少、絮凝速度快、受共存鹽類、pH值及溫度影響小,生成污泥少,容易處理等優點。
微生物絮凝劑是一類由微生物產生的有絮凝活性的代謝產物(主要有糖蛋白、多糖、蛋白質、纖維素和DNA等),是一種安全、高效卻能自然降解的新型水處理劑。與目前普遍采用的天然高分子絮凝劑相比,微生物絮凝劑具有絮凝活性高,能產生絮凝劑的微生物種類多,生長快,易于采取生物工程手段實現產業化等特點。微生物絮凝劑處理廢水可達理想目標,例如R.Kurane在80mL造紙廠廢水中加入2mL協腹產堿桿菌(Alcaligeneslatus)培養物和1.5mL的聚氨基葡萄糖后,即可在廢水中生成肉眼可見的絮凝浮于水面,脫色率為94.6%,下層清水透光率幾乎與自來水相近。
(二)吸附脫色
吸附脫色技術是采用多孔的固體吸附劑,利用固-液相界面上的物質傳遞,使廢水中的有色污染物轉移到固體吸附劑上,進而從廢水中分離除去的方法。具有吸附能力的多孔固體物質稱為吸附劑,主要有:活性炭、離子交換樹脂、膨潤土、天然沸石等。
活性炭是最早應用的脫色吸附劑,是由微小結晶部分和非結晶部分混合組成的碳素物質,平均孔徑0.01～0.03μm,比表面積500～2500m2/g,具有發達的細孔結構和巨大的比表面積,因而對水中溶解的有機污染物具有很強的吸附能力,能有效脫除廢水中的顏色。但活性炭價格昂貴,再生困難且損失率高,因此一般只用于濃度較低的廢水處理或深度處理,出水水質要求較高時才采用活性炭吸附處理,通常進行活性炭處理前,要先經物理法、生物法等處理。
某些合成樹脂吸附有機物是很有效的,特別是用來吸附制漿造紙廢水中的有色物質。如采用特殊聚合吸附劑AmberliteXAD-8,該吸附劑是高交聯度的不含離子交換基團的親水性多孔聚合物,用于處理漂白廢水達到了生產規模。其對針葉材廢水的脫色率為75%～85%,闊葉材為85%～92%,色度成分送至熔融物溶解槽制成綠液。采用弱堿液可有效地再生樹脂,Rohm-Haas公司建議用白液代替再生液,從經濟效果方面來研究這個方法已經取得了相當大的進展。
膨潤土主要成分為硅鋁酸鹽,其層狀結構間具有可交換的鈣、鎂、鈉等離子,膨潤土顆粒表面往往帶有電荷,因而具有良好的吸附性。天然沸石是一類含有結晶水的架狀鋁硅酸鹽非金屬礦物,具有內部孔道結構,且孔道大小多在分子尺度范圍,故呈現良好的離子交換和吸附選擇性。
(三)生物法脫色
生物法脫色的實質是微生物以廢水中所含的污染物作為營養源的生命活動,改變發色基團的化學結構或者降解發色大分子的有機物,達到脫色的目的。微生物具有來源廣、易培養、對環境適應強、繁殖快、易變異等特性,因此可以在特定條件下馴化,使之適應造紙廢水的水質條件。
現在比較成熟的有活性污泥法(包括表面曝氣和延時曝氣)和生物膜法(包括生物接觸氧化、塔式生物濾池和生物轉盤),而在紙漿工業廢水脫色中應用最多的白腐菌脫色,已于1980年應用到對造紙廢水的處理中。用白腐菌進行造紙廢水脫色,是利用其產生的特殊酶系來催化氧化還原發色物質分子,破壞其不飽和共軛鍵,同時將部分降解產物代謝成菌體本身,從而消除廢水中的發色基團,達到脫色目的。
應用白腐菌處理漂白廢水的脫色效果明顯。美國林產研究室/北卡羅來那州真菌脫色研究組最先采用白腐菌phanerochaetechrysosporium處理漂白廢水,隨后設計了生物膜轉盤反應器,脫色率在60%～70%。加拿大漿和紙研究協會,利用Trementors Versicolor振蕩培養菌絲球處理漂白廢水也發現有脫色效果,他們接著研制出顆粒床固定化反應器,脫色率最高可達80%。
生物法廢水處理脫色費用低廉、運行簡單、管理便利,現在被廣泛應用于中段水的二級處理。但生化處理具有時間長、白腐菌的優勢菌群難以維持、對廢水酸性要求等缺點,使造紙廢水脫色的生物處理法有待于進一步研究。
(四)膜分離法脫色
膜分離法是以選擇性透過膜為分離介質,使廢水在以外界能量或化學位差為推動力下通過膜介質,進水側的廢水組分選擇性地透過膜介質,從而達到脫色凈化目的。目前膜分離常用的是人工合成或天然的高分子薄膜,膜介質包括中空纖維膜、有機高分子膜、無機陶瓷膜等多種。對不同的廢水各有其適用性,需要根據廢水特性和出水的水質要求確定膜介質及其組件。
在造紙廢水處理中,主要采用的膜技術有超濾和反滲透,它們是以壓力差為推動力的液相膜分離方法。日本東京工業試驗所利用低壓反滲透法及超濾法處理硫酸鹽紙漿廢水,結果表明,膜分離法可以充分脫色。H.A.Fremont等人利用超濾膜(UF)對造紙廢水進行脫色,脫色率在88.0%～98.3%。
膜技術在常溫下進行,耗能少、處理效率高、占地面積小,基建費用低、運行管理簡單。膜分離過程是一個密閉系統,操作環境衛生,去除率比較高,基于此膜分離技術在造紙廢水處理中的應用很廣泛。但是目前膜技術還存在一些缺陷,主要是膜成本高,廢水對膜的污染嚴重,處理水量小,在某些情況下容易生成污垢,從而導致膜壽命變短。由于上述問題一直阻礙其應用,因而開發新型膜材料、改革膜體結構并加強“超薄膜”或“復合膜”的研究已成為國內外膜技術的最新發展動向。造紙廢水一般含懸浮物(包括無機和有機的)較多,為避免廢水污染堵塞薄膜,減少清洗難度和頻率,不宜直接用一段膜分離法,最好在膜分離前先經凝聚和常規過濾等方法處理。
(五)化學法脫色
化學脫色通常分為氧化脫色和還原脫色,實質是陽離子、游離基和陰離子在酸性或堿性介質中的親電作用和親核作用。氧化脫色的特點是脫色藥劑不可逆地破壞發色基團;還原脫色則可逆地消除發色基,它可以被空氣中的氧再氧化而返色,因而在造紙廢水脫色中主要應用化學氧化脫色。
化學氧化法脫色是指用氧化劑,如氯、ClO2、O3、H2O2、Fenton試劑及次氯酸鹽甚至氧氣等,氧化斷裂或改變廢水中的發色基團化學結構,從而達到廢水脫色的目的。Cl2氧化法處理效果較好,但它易與水中有機物生成氯代有機物(AOX),毒性很大,造成二次污染。O3因具有很高的氧化電位(EΦ=2.07V)而對廢水有很好的脫色性能,濃度為20mg/L時,只要90min就可以去除廢水色度的90%,而且其中85%是在15min內完成的;但需采用O3發生器及一系列處理設備,造價高及投加量大。Fenton試劑是過氧化氫與亞鐵離子的復合物,氧化性很強的氧化劑,特別適用于生物難降解的有機廢水的處理,Fenton試劑法處理木漿廢水雖然可以達到脫色的目的,但條件要求嚴格,處理流程復雜,成本較高。
目前又出現了高級化學氧化法,以大量自由基參加的化學氧化處理工藝,此處理工藝可使廢水中有機污染物徹底分解,是近年來備受重視的水污染治理新技術。如O3和超聲波、催化劑等聯合使用,其氧化脫色性能更好,這些輔助手段所提供的能量不僅催化臭氧產生具有極強氧化性的氫氧自由基,而且能激發水中的物質成為激發態,加速氧化反應的速率。
(六)電化學法脫色
電化學法處理廢水具有氧化還原、凝聚和吸附等多種功能,具有無需添加化學藥品,設備體積小,占地面積少,操作簡便靈活等優點,成為近年來研究熱點之一。
電解法脫色,電化學反應在陰陽極各自進行,有機高分子一般在陽極發生快速氧化反應及自由基鏈反應,而迅速降解成小分子去除或深度氧化為CO2和H2O,在陰極發色基團被還原破壞而脫色;另外,在使2006年第2期《黑龍江造紙》用金屬鋁或鐵作為陽極,當有機物在氧化還原的同時,有機大分子轉入固相,與電極釋放出的新生亞鐵離子形成羥基絡合物絮凝沉淀。
微電解法,是基于金屬腐蝕溶解的電化學原理,充分利用金屬金屬,金屬非金屬之間的電位差而產生的微小電池的作用,使廢水中的污染物通過電化氧化-還原反應、凝聚和氣浮等作用,達到脫色的目的。此法在沒有外加電能條件下,原料來自機械工業切削加工的垃圾———廢鐵屑,具有“以廢治廢”的意義,成本低廉,操作簡便,脫色效率高,最大缺點是陽極金屬易產生氧化物薄膜而鈍化,使電壓升高,增加操作費用。
(七)光氧化技術
利用強氧化劑(Fenton、O3、H2O2等)受到一定能量的紫外光(λ<300nm)激發后,形成氫氧自由基(·OH)處理廢水,·OH是除元素氟外氧化性最強的無機氧化劑,且·OH在較寬pH范圍內有良好的穩定性。常見的光氧化技術有UV/Fenton、UV/O3、UV/H2O2等。光氧化技術與其它氧化方法比較具有以下特點:反應過程產生大量·OH,對有機物降解速度快,而且對許多難降解有機物的礦化效果好;另外光氧化的反應條件對溫度、壓力等沒特別要求。目前的研究主要集中在以下幾個方面:選擇適宜波長的光源,提高紫外光利用效率及增加光源的使用壽命;選擇經濟適用的氧化劑以及優化不同氧化劑的組合,改善氧化劑的投加方式;選擇經濟高效的均相和非均相的催化劑。具體聯系污水寶或參見http://m.bnynw.com更多相關技術文檔術文檔。
總之,造紙廢水作為量大面廣的高濃度有機廢水的一種,一直受到各方專家學者和社會各界人士的關注。國內外造紙廢水脫色技術很多,研究也比較多,但適合我國目前造紙工業實際情況的低成本高效率脫色技術并不多，尋找適合于商業化、脫色效率高的工藝技術,還需要不斷地更深入的研究,為我國造紙工業實現清潔生產和可持續發展創造更有利的條件。(何豫川)
