近年來, 氮、磷等營養元素的過量排放所導致的水體富營養化現象日益嚴重, 而另一方面, 磷又是人類農業生產和生活必不可少的元素之一, 由于其不可再生循環的特性和人類的過度消耗開發, 導致全球磷礦將會在100~250 a內消耗殆盡[1].因此, 如何高效回收污水中的“氮磷資源”具有重要的現實意義.
鳥糞石沉淀法被認為是回收污水中磷酸鹽和氨氮行之有效的方法, 已廣泛應用于尿液、禽畜廢水、污泥上清液和滲濾液等廢水中.該方法不僅可以實現對水中氮磷的同步固定化回收, 且其回收產物是一種性能優良的緩釋肥料, 可用于農田作物生產.但是, 該方法仍在鎂源投加和pH調控等方面存在成本較高問題以及回收困難的不足, 限制了其工業推廣應用.目前常用的鎂源有MgCl2、MgSO4、Mg(OH)2、MgOolanghao等, 其中, MgO由于其安全無毒且自堿性強等優點, 在應用中具有一定堿性自調節作用, 能滿足鳥糞石的形成對pH的堿性需要, 可實現鎂源和堿源投加的減量化, 從而降低成本.而選擇合適的鳥糞石載體是彌補回收困難不足的有效途徑之一, 天然沸石作為一種多孔性架狀鋁硅酸鹽礦物, 無毒無害且價格低廉, 不會造成二次污染, 而且可作為晶種促使鳥糞石晶體的快速生成, 且生成的鳥糞石可以很好地固載在沸石上, 使其成為鳥糞石載體的首要選擇對象.與此同時, 天然沸石具有較強的陽離子交換能力和吸附性能, 可協同鳥糞石法實現對污水中氮磷的高效回收. Huang等采用鎂鹽改性天然沸石同步去除模擬廢水中的磷酸鹽和氨氮, 但其去除能力不甚理想且鎂鹽投加量大, 成本較高.
針對這一缺陷, 本研究擬開發集氮磷回收性能、鎂離子靶向供給、晶種作用和堿性自調控功能于一體的載鎂天然沸石復合材料, 構建MgO復合沸石-鳥糞石沉淀深度耦合技術, 實現對污水中磷酸鹽和氨氮的高效固定回收, 著重考察了不同影響因素下載鎂天然沸石復合材料對污水中磷酸鹽和氨氮的吸附能力, 并探討了其回收機制, 以期為載鎂天然沸石復合材料應用于廢水中氮磷的同步回收提供理論支撐.
1 材料與方法 1.1 試劑及儀器
供試天然沸石選自河南洛陽選礦廠, 過60目篩備用, 其化學組成列于表 1.
表 1 天然沸石的化學組成
供試試劑：磷酸二氫鉀、氯化銨、六水氯化鎂、酒石酸鉀鈉、抗壞血酸、鉬酸鹽、碘化鉀、二氯化汞、過硫酸鉀、鹽酸、氫氧化鈉, 均為分析純.
儀器：QHZ-98A恒溫振蕩培養箱、XP6電子天平、FE20pH計、UV-2550紫外可見分光光度計(日本島津公司)、ASAP2020自動吸附儀(美國Micromeritics公司)、Ultra55場發射掃描電子顯微鏡(德國Zeiss公司)、Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀(美國熱電尼高力儀器公司)、X'pert Pro X射線衍射儀(德國Bruker公司)、XRF-1800波長色散型X射線熒光光譜儀(日本島津公司).
1.2 實驗設計 1.2.1 載鎂天然沸石復合材料的制備
稱取10 g天然沸石, 加入100 mL 1 mol·L-1的氯化鎂溶液, 在恒溫磁力攪拌器上攪拌1 h后, 按OH-/Mg2+摩爾配比為2配置一定濃度的氫氧化鈉溶液緩慢滴加至混合溶液中, 振蕩浸漬3 h后用去離子水反復沖洗過濾, 得到浸漬復合物, 在105℃條件下烘干脫去表層吸附水, 得到載鎂天然沸石的前驅物, 最后放入馬弗爐中于400℃焙燒5 h, 即制得載鎂天然沸石復合材料(記為NZ-MgO).
1.2.2 實驗方法
取一定質量的NZ-MgO材料, 投加到裝有100 mL氮磷混合模擬廢水的250 mL錐形瓶中, 其中氨氮和磷酸鹽的初始濃度皆為60 mg·L-1, 將其置于恒溫震蕩培養箱中于25℃以180 r·min-1轉速反應8 h, 取溶液上清液過0.22 μm濾膜, 用分光光度法測定上清液的磷酸鹽和氨氮濃度.通過測定反應前后溶液中磷酸鹽和氨氮的濃度, 計算單位吸附量.
1.2.3 分析方法
(1) 溶解性磷酸鹽濃度測定采用GB11893-89鉬酸銨分光光度法; 氨氮濃度測定采用GB11893-89納氏試劑分光光度法.
(2) 單位吸附量的計算：反應平衡時NZ-MgO對磷酸鹽和氨氮的單位平衡吸附量通過下式計算：
式中, qe為單位平衡吸附量, mg·g-1; c0為溶液中磷酸鹽和氨氮的初始濃度, mg·L-1; ce為平衡時溶液中磷酸鹽和氨氮的濃度, mg·L-1; V為溶液體積, L; m為NZ-MgO的質量, g.
2 結果與討論 2.1 NZ-MgO材料的特性
圖 1為天然沸石(NZ)和NZ-MgO材料的XRD圖譜, 從中看出NZ-MgO材料較天然沸石出現了兩處高強度衍射峰, 分別是在42.9°(200)和62.3°(220)處, 將其與MgO標準卡片(PDF#45-0946)對比, 可以判定NZ-MgO材料中含有MgO組分. 圖 2為天然沸石(NZ)和NZ-MgO材料的SEM圖譜, 從中可以看出, NZ-MgO材料表面較天然沸石出現了類似絮狀的納米氧化鎂覆層, 分散較為均勻, 這為NZ-MgO復合材料同步回收溶液中的磷酸鹽和氨氮提供了良好的條件.
圖 1 天然沸石(NZ)和NZ-MgO材料的XRD圖譜
圖 2 天然沸石NZ和NZ-MgO材料的掃描電鏡圖
天然沸石(NZ)和NZ-MgO材料的比表面及孔容孔徑特性如表 2所示.從中可知, 負載納米氧化鎂后的天然沸石的比表面積、孔徑和孔容分別為天然沸石的2.7、8.7和4.3倍, 該特性可在一定程度上增加了材料對溶液中磷酸鹽和氨氮的吸附能力.
表 2 材料比表面積及孔容孔徑特性
2.2 NZ-MgO投加量的優化
圖 3為不同投加量對溶液中磷酸鹽和氨氮回收性能的影響, 從中可知, 當投加量從0.1 g·L-1增至0.4 g·L-1時, NZ-MgO對溶液中的磷酸鹽和氨氮的單位吸附量呈明顯上升的趨勢, 當NZ-MgO的投加量為0.4 g·L-1時, 溶液磷酸鹽和氨氮的單位吸附量分別高達120.3mg·g-1和48.1mg·g-1.當投加量超過0.4 g·L-1時, 兩者的單位吸附量呈明顯下降趨勢, 這表明反應過程中生成鳥糞石的動力下降, 究其原因, 可能是由于NZ-MgO投加量的增加導致溶液pH的進一步升高, 從而抑制了鳥糞石晶體的形成和聚集.
圖 3 不同投加量對NZ-MgO材料回收溶液中磷酸鹽和氨氮的影響
2.3 溶液pH的影響
溶液pH是NZ-MgO回收溶液中磷酸鹽和氨氮的重要影響因素, 對鳥糞石晶體的形成至關重要. 圖 4為在不同初始pH條件下投加NZ-MgO后溶液pH隨反應時間的變化情況, 從中可以看出, 在反應初始階段, 溶液pH迅速上升, 20 min后溶液pH即可達到相對平衡狀態, 這說明NZ-MgO釋放堿度較快.尤其值得注意的是, 當溶液初始pH=3時, 最終平衡pH可達到7.98, 這說明NZ-MgO自堿性較強, 無需外加堿源就可達到鳥糞石晶體的生長條件. 圖 5為溶液初始pH對NZ-MgO回收溶液中磷酸鹽和氨氮的影響, 從中可知, 當溶液初始pH在3~7的范圍內, NZ-MgO對溶液中的磷酸鹽和氨氮的吸附容量隨著pH的上升而增加.當溶液初始pH升至7時, NZ-MgO對兩者的吸附容量皆達到最大, 分別高達118.9 mg·g-1和49.3 mg·g-1, 而此時溶液最終平衡pH可達到9.55. Stratful等[19]指出當溶液pH>7.5時鳥糞石晶體開始生長; 溶液pH≥8.5時, 晶體中的鳥糞石含量可達到最大, 本研究與此結果基本一致.當溶液初始pH>7時, 磷酸鹽和氨氮的單位吸附容量都急劇下降, 這主要有以下兩方面原因：①溶液中的NH4+在高pH條件下轉變成NH3, 導致鳥糞石溶解度升高[20]; ②沉淀物中存在其他沉淀物, Tao等[21]指出Mg3(PO4)2在高pH條件下較鳥糞石更容易沉淀, 此外, 當溶液中OH-濃度遠大于PO43-濃度, 也易生成Mg(OH)2沉淀[22].
圖 4 投加NZ-MgO后溶液pH隨反應時間的變化
圖 5 溶液pH對NZ-MgO材料回收溶液中磷酸鹽和氨氮的影響
2.4 動力學
圖 6為不同反應時間對NZ-MgO回收溶液中磷酸鹽和氨氮的影響, 從中可知, 在反應前60 min內磷酸鹽和氨氮的吸附容量隨反應時間呈急劇上升的趨勢, 這可能是由于NZ-MgO可在短時間內快速釋放大量的Mg2+, 促使鳥糞石晶體的形成.反應60 min后兩者的吸附容量略有增加, 反應120 min后達到吸附平衡狀態, 此時, NZ-MgO對磷酸鹽和氨氮的吸附容量分別達到119.2 mg·g-1和48.5mg·g-1, 還可以發現, NZ-MgO對磷酸鹽和氨氮的吸附量均高于天然沸石, 分別為天然沸石的56.6倍和2.2倍, 這是由于載鎂天然沸石表面活性吸附位點的增多以及鳥糞石晶體的大量生成.
圖 6 接觸時間對回收溶液中磷酸鹽和氨氮的影響
為了進一步理解NZ-MgO對溶液中磷酸鹽和氨氮的回收過程, 采用了擬一級動力學模型[式(1)]和擬二級動力學模型[式(2)]對動力學實驗數據進行擬合, 式中, qe(mg·g-1)和qt(mg·g-1)分別表示平衡吸附量和時間t時的吸附量, k1(min-1)和k2[g·(mg·min)-1]分別表示擬一級和擬二級吸附速率常數.
表 3為溶液中磷酸鹽和氨氮的動力學擬合參數, 從中可以看出, 擬二級動力學相關系數R2都高于擬一級動力學, 且擬二級動力學的R2>0.99, 可確定NZ-MgO對溶液中氮磷的吸附過程更適合用擬二級動力學模型來描述, 這也說明該反應體系中固液界面存在一定的化學作用力, 即NZ-MgO材料表面存在化學反應.
表 3 NZ和NZ-MgO回收溶液中磷酸鹽和氨氮的動力學參數
2.5 回收機制
NZ-MgO對溶液中磷酸鹽和氨氮的回收機制主要有以下4種：①物理吸附.具體來講, 天然沸石作為多孔性硅酸鹽礦物, 本身具有一定的吸附能力, 其次, 天然沸石表面負載的納米MgO顆粒增加了孔徑, 有利于NZ-MgO對溶液中磷酸鹽和氨氮的吸附. ②離子交換.天然沸石晶格的孔穴中的部分堿金屬或堿土金屬離子(如：Ca2+、K+、Na+和Mg2+等)與沸石結合并不緊密, 易與溶液中的NH4+發生交換. ③靜電吸附.當NZ-MgO投加到溶液中, 材料表面的高度活性納米MgO易在固液界面發生原位水解, 形成, 反應方程式如式(3)所示, 在該條件下溶液中磷酸鹽的主要存在形式為H2PO4-和HPO2-4[23], 所以溶液中的磷酸鹽極易被材料表面的正電荷所吸引, 而氨氮易被排斥. ④化學沉淀.根據有關研究可知[19, 24], 前3種機制對溶液中磷酸鹽和氨氮的回收能力有限, 其主要回收方式是鳥糞石沉淀法.水解產物在溶液中可以釋放一定量的Mg2+, 直至材料表面的[Mg2+]和[OH-]達到飽和[Ksp(Mg(OH)2)=5.61×10-12][25], 當溶液中存在大量Mg2+、PO43-和NH4+時, 在適宜pH下易形成鳥糞石晶體, 反應方程式如式(4~6)所示.由方程式可知, 鳥糞石晶體的生成會釋放一定量的H+, 從而中和了溶液中的OH-, 可促使材料表面活性納米MgO的進一步水解, 進而加快鳥糞石晶體的生長.
圖 7為在最優反應條件下形成的回收產物的FTIR、XRD、SEM圖譜, 由圖 7(a)可知, 譜圖在波數為1007.8、571.2和471.6 cm-1處存在明顯的PO43-特征吸收峰, 在波數為1 438.55 cm-1處對應的是NH4+的變形振動, 這說明磷酸鹽和銨鹽的組分均存在于回收產品中.由圖 7(b)可以看出回收產物在15.81°(020)、20.86°(111)、21.45°(021)和31.93°(040)處出現了高強度衍射峰, 將其與鳥糞石的標準譜圖(PDF#15-0762)對比, 可發現兩者所在強度峰的位置基本一致.從圖 7(c)可以看到回收產物表面聚集了密密麻麻的短棒狀鳥糞石晶體, 個別呈較大的楔狀并相互黏結碰撞.綜合以上分析, 可確定NZ-MgO對溶液中磷酸鹽和氨氮的同步回收機制主要為鳥糞石沉淀法.
圖 7 最優反應條件下回收產物的FTIR、XRD和SEM圖譜
2.6 共存Ca2+的影響
實際廢水中存在較多非構晶離子雜質, 影響方式主要是通過進入晶體, 與構晶粒子發生化學沉淀, 從而影響晶體的質量.常見的離子主要有Ca2+、Al3+、Na+和K+等, 其中Ca2+對鳥糞石晶體的影響較為突出. 圖 8為不同Ca2+濃度對NZ-MgO回收溶液中磷酸鹽和氨氮的影響, 從中可知, 當溶液中Ca2+的濃度從0 mg·L-1增至60 mg·L-1時, NZ-MgO對溶液中磷酸鹽的單位吸附容量逐步上升, 而對溶液中氨氮的吸附量卻急劇下降; 當溶液中Ca2+濃度超過60 mg·L-1時, 兩者變化不甚明顯, 平衡時磷酸鹽的單位吸附量高達147.6 mg·L-1, 而氨氮的吸附量卻低至1.96 mg·L-1, 這表明在高Ca2+濃度的情況下, 以鳥糞石法同步回收溶液中的磷酸鹽和氨氮幾乎不可行.另外還可以發現溶液最終pH隨著Ca2+濃度增加呈緩慢下降趨勢, 當Ca2+濃度達到120 mg·L-1時, 溶液pH降至8.0, 這可能是由于Ca2+在溶液中發生水解, 釋放了一定量的H+.
圖 8 不同Ca2+濃度對去除溶液中磷酸鹽和氨氮的影響
圖 9為不同Ca2+濃度下回收產物的XRD圖譜, 從中可知, 回收產物中的鳥糞石晶體特征峰隨溶液中Ca2+濃度的增加呈弱化趨勢, 當Ca2+濃度超過100 mg·L-1鳥糞石晶體的特征峰明顯消失, 這可能是由于Ca2+與磷酸鹽反應生成了無定形的羥基磷灰石, 而XRD通常無法鑒別. Yan等[26]指出在溶液pH在7.5~8.0之間, Ca2+在反應過程中會與鳥糞石競爭水中的磷酸鹽生成羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2], 從而抑制脫氮效果, 這和本研究結果相吻合. 圖 10為Ca2+濃度為120 mg·L-1下的回收產物的SEM圖譜, 從中可知, 回收產物呈不規則的顆粒狀, 無明顯的棒狀鳥糞石晶體, 這表明較高的Ca2+濃度會抑制鳥糞石晶體的形成, 無法實現污水中磷酸鹽和氨氮的同步回收.
圖 9 不同Ca2+濃度下回收產物的XRD圖譜
圖 10 Ca2+濃度為120 mg·L-1時回收產物的SEM圖譜
3 結論
(1) NZ-MgO具備高效的氮磷回收性能, 其最佳回收條件為溶液初始pH=7, 投加量為0.4 g·L-1, 該條件下NZ-MgO對溶液中磷酸鹽、氨氮的吸附容量可分別高達119.2 mg·g-1、48.5 mg·g-1.
(2) 動力學研究表明, NZ-MgO在反應120min時對溶液中氮磷的回收達到平衡穩定狀態, 其回收過程符合擬二級動力學模型, R2>0.99.具體參見污水寶商城資料或http://m.bnynw.com更多相關技術文檔。
(3) NZ-MgO對溶液中氮磷的回收機制分為物理吸附、離子交換、靜電吸附和化學沉淀這4種, 其中以鳥糞石化學沉淀法為主.
(4) 共存Ca2+對NZ-MgO回收溶液中氨氮會產生明顯抑制作用, Ca2+濃度的增加使得回收產物中鳥糞石含量急劇減少, 磷酸鈣等無定形副產物明顯增加.
