1 引言(Introduction)
鍍鎳作為金屬表面修飾的主要方式，其過程會產生大量的含鎳廢水，其中除了有以硫酸鎳和氯化鎳為主的游離態鎳，還有因生產工藝需要添加各種絡合劑，如酒石酸鉀鈉(TA)、檸檬酸(CA)、焦磷酸鈉(SP)等，它們會與廢水中的Ni2+形成更穩定的TA-Ni、CA-Ni、SP-Ni等酸性絡合鎳，使得含鎳廢水難以有效處理，而鎳是國際上公認的致癌物，在GB8978—1996《污水綜合排放標準》中被歸為第一類污染物，其超標排放會對環境造成嚴重污染.
目前，處理含鎳廢水最常用的方法是以氫氧化物和硫化物為主的傳統化學沉淀法，其主要適用于游離態鎳處理，但對低濃度絡合Ni很難有效脫除，其他方法如電解法、離子交換法、吸附法、高級氧化還原法，雖能保證出水總鎳達標，但普遍存在處理成本較高，反應時間長，易引起二次污染等，限制了其實際應用.隨著廢水排放標準日益嚴格，特別是廣東省環保廳要求處理后的含Ni電鍍廢水中殘留 Ni2+濃度低于《電鍍污染物排放標準(GB21900-2008)》特別排放限值0.1 mg·L-1，因此需要開發一種更穩定有效深度脫除低濃度絡合Ni的方法.
以二硫代氨基甲酸類(DTC)為代表重金屬捕集劑因其強大的螯合能力，可直接與絡合態重金屬離子形成強穩定性的螯合沉淀物，從而有效脫除廢水中的重金屬污染物，受到廣泛關注.近些年來，學者已經開始利用DTC類重金屬捕集劑來處理含鎳廢水，并取得較好的效果.合成四乙烯五胺多(二硫代甲酸鈉，TEPAMDT)來處理含游離和絡合Cu2+及Ni2+廢水，去除率均在99.8%以上.Fu等(2007)利用合成的重金屬捕集劑BDP和DDTC處理Ni2+和CA-Ni廢水，其對Ni的沉淀效率達到98%以上，出水Ni2+濃度低于1.0 mg·L-1.然而，絕大多數學者研究的都是較高濃度的含鎳廢水(>50 mg·L-1)，尤其對于低濃度絡合Ni廢水的研究較少.本研究結合實際需要，選用自主合成的多硫代巰基類重金屬捕集劑N，N -雙(二硫代羧基)乙二胺，以CA-Ni、TA-Ni、SP-Ni 3種低濃度模擬絡合鎳廢水為研究對象，系統研究了EDTC投加量、初始pH、反應時間、沉淀時間等因素對Ni去除效果的影響，同時探討了螯合沉淀物的浸出特性及EDTC深度脫除絡合Ni的機理，為實際低濃度含鎳廢水的高效深度處理提供理論依據.
2 材料與方法(Materials and methods) 2.1 實驗材料
氯化鎳(NiCl2·6H2O)，分析純，天津市百世化工有限公司;檸檬酸(CA)，分析純，成都市科龍化工試劑廠分析;氫氧化鈉(NaOH)分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司;酒石酸鉀鈉(TA)分析純，成都市科龍化工試劑廠;焦磷酸鈉(SP)分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司;濃硝酸，分析純，天津市百世化工有限公司;陰離子型聚丙烯酰胺(PAM)，分子量300萬，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司;自制重金屬捕集劑N，N -雙(二硫代羧基)乙二胺(EDTC)
2.2 實驗方法 2.2.1 重金屬捕集劑EDTC的制備
往配有攪拌和冷凝的三口燒瓶中加入40 mL的混合溶劑(V乙醇/VH2O=1∶2)，后在攪拌過程中加入乙二胺0.1 mol(6.68 mL)，在冰水浴中緩慢滴加CS2 0.25 mol(15.08 mL)，滴加完成后升溫至室溫，穩定反應2 h，抽濾，分別用去離子水和無水乙醇洗滌產物2次，40 ℃真空干燥至恒重，得白色粉末固體，即為重金屬捕集劑EDTC.
2.2.2 低濃度絡合鎳的捕集實驗
在室溫條件下，在燒杯中加入100 mL 5 mg·L-1模擬絡合鎳廢水(由六水氯化鎳與TA、CA、SP按物質量比1∶1配制，后稀釋至5 mg·L-1)，調節初始pH，投加一定量重金屬捕集劑EDTC，置于六聯攪拌器中快速(250 r·min-1)攪拌2 min，投加絮凝劑PAM 1.0 mg·L-1，并緩慢攪拌(50 r·min-1)5 min，靜置10 min后取液面以下2 cm處清液，用原子吸收分光光度計測定上清液中殘留的Ni濃度，計算去除率.具體流程如圖 1所示.
圖 1 重金屬捕集劑EDTC處理含鎳廢水實驗流程圖
2.2.3 螯合沉淀物浸出實驗
將EDTC與絡合Ni按最佳條件反應生成的螯合產物經去離子水和乙醇各洗滌兩次、過濾，于40 ℃真空干燥后備用，參照Chang等(2002)的方法對沉淀物進行半自動溶出實驗(SDLT)，測定螯合沉淀物的穩定性.
SDLT實驗步驟如下：將螯合沉淀物加入4個具塞錐形瓶內，按100∶1(mL·g-1)的固液比分別加入pH為3.0和5.0的醋酸溶液、pH為7.0的水溶液及pH為9.0的NaOH溶液.進行靜置溶出實驗.每隔一段時間測定溶出的Ni2+濃度.
2.3 分析方法
pH指標：采用雷磁pHS-25 酸度計測定;
Ni2+濃度：采用火焰原子吸收分光光度計測定(日立Z2000型，檢出限0.02 mg·L-1，日本日立儀器有限公司);
重金屬捕集劑EDTC反應前后表征：
(1) 采用KBr壓片法，Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet380，美國THERMO Fisher Scientific)在波數4000-400 cm-1范圍內測定透光率，儀器分辨率為0.4 cm-1.
(2) 采用有機元素分析儀(2400Ⅱ，美國PerkinElmer)測定捕集劑和螯合產物碳氫氮硫含量.
3 結果與討論(Results and discussion) 3.1 EDTC投加量對Ni去除效果的影響
取濃度為5 mg·L-1各絡合Ni廢水100 mL，調節初始pH為6.0，投加不同劑量的重金屬捕集劑EDTC，反應2 min，PAM為1.0 mg·L-1，慢攪5 min，靜置10 min，考察EDTC投加量對Ni去除效果的影響，結果如圖 2所示.
圖 2 EDTC投加量對絡合Ni2+去除的影響(T=25 ℃，pH=6.0，PAM=1.0 mg·L-1，t=5 min)
隨著EDTC投加量的增加，Ni的去除效率迅速增加，當投加量與Ni2+達到一定比例時，去除率趨于穩定，繼續增大EDTC投加量，去除率反而有所下降.主要原因是DTC基團電離時帶有負電荷，當EDTC投加量過量時，EDTC與Ni2+螯合形成的細絮體微粒上帶有過剩的負電荷，導致絮體間的靜電斥力加大，影響絮凝效果，去除率有所降低(劉立華等，2012).對于CA-Ni、TA-Ni、SP-Ni，EDTC的最佳投加量分別為60 mg·L-1、55 mg·L-1和70 mg·L-1，對應的Ni去除率分別為99.31%、99.23%和99.51%，殘留濃度均遠小于0.05 mg·L-1，達到《電鍍污染物排放標準(GB21900—2008)》中關于Ni污染物特別排放限值要求( <0.1 mg·L-1).可以看出，EDTC對3種低濃度絡合鎳均能有效脫除，表明EDTC對Ni2+的螯合能力強于TA、CA、SP.
3.2 初始pH對Ni的去除影響
取5 mg·L-1的各絡合Ni廢水100 mL，用稀HNO3或NaOH水溶液調節廢水初始pH，PAM用量為1 mg·L-1，同時以傳統的堿中和沉淀法做對比，考察初始pH對絡合Ni去除效果的影響，結果如圖 3所示.
圖 3 廢水初始pH對絡合Ni2+去除的影響(a.MEDTC=0，b.MEDTC為最佳加藥量)
由圖 3a可知，EDTC投加前，調節體系pH為1~11，沒有Ni(OH)2產生，Ni的去除率接近于0，這說明CA-Ni、TA-Ni、SP-Ni在酸堿條件都很穩定，傳統的堿中和沉淀法不能處理絡合鎳廢水.由圖 3b可以看出，投加EDTC后，當pH <4時，Ni的去除率隨著pH的增大而增加;當pH范圍為4～8時，Ni的去除率穩定在98%以上，殘留濃度低于0.1 mg·L-1;而當pH>8時，Ni的去除率迅速下降，反應先后反應體系pH變化不大.廢水pH對絡合Ni去除影響較大的原因如下：EDTC與Ni2+反應的實質是DTC(二硫代氨基甲酸基)基團與Ni2+的螯合作用，DTC基團在反應體系中存在式(1)電離平衡(郝學奎等，2008)，隨著pH值的上升，H+濃度不斷減小，電離平衡向右移動，解離出更多的DTC基團與Ni2+進行螯合，去除率逐漸上升;當體系在堿性條件下(pH>8)，絡合離子如檸檬酸、焦磷酸等酸效應較弱，其與Ni2+形成的螯合物穩定性較強，抑制了EDTC對絡合Ni的捕集，Ni的去除率迅速下降，特別是當pH=11時，Ni的去除率下降至65%左右;當在強酸條件下，大量的H+一方面會抑制—CSSH的電離，即式(1)中的平衡向左移動，同時EDTC還可能分解為CS2和質子化胺(Saegnsa et al.，1978)，如式(2)所示，使得反應體系中DTC基團減少;另一方面體系中H+濃度過高，可能會與Ni2+競爭DTC基團上的螯合活性位點(Bai et al.，2011)，導致Ni的去除率迅速降低.
因實際電鍍含鎳廢水多為酸性廢水(pH為6.0左右)，傳統的化學沉淀法一般需要在反應前后消耗大量的酸堿調節pH，甚至需要提前經過破絡，而EDTC可以直接用于酸性含鎳廢水的處理，克服了傳統化學沉淀法的不足(王貞等，2010).
3.3 反應時間對Ni的去除影響
反應時間對于廢水處理工藝設計尤為重要，直接關系到反應池的池容，進而影響所需反應設備的選型等(胡運俊等，2013).取5 mg·L-1的各絡合Ni廢水100 mL，調節初始pH=6.0，EDTC投加量為各最佳投加量，PAM用量為1.0 mg·L-1，調整慢攪時間0~12 min，考察反應時間對Ni去除效果的影響，結果如圖 4所示.
圖 4 反應時間對絡合Ni2+去除的影響(T=25 ℃，pH=6.0，PAM=1.0 mg·L-1)
可以看出，在前2 min，EDTC對絡合Ni的去除率隨著反應時間的增加而迅速增大，在2 min后，反應達到穩定，Ni的去除率穩定在99%以上，出水濃度 <0.05 mg·L-1，遠低于國家排放標準，這表明EDTC與Ni2+能迅速發生反應，而當反應時間超過8 min后，Ni的去除率卻有所下降，但仍在98%以上.分析原因：反應完成后，過量延長攪拌時間會導致沉淀絮體顆粒破碎，沉降不完全，影響出水水質.總體來說，反應時間對含鎳廢水處理有一定影響，但不如EDTC投加量和初始pH大.考慮的經濟成本，故選擇最佳反應時間2 min.
3.4 螯合沉淀物的沉降性
取5 mg·L-1的各絡合Ni廢水100 mL，調節pH值為6.0，投加對應最佳EDTC用量，分別沉淀1~20 min，考察螯合沉淀物的沉降性能，如圖 5所示.
圖 5 沉淀時間對絡合Ni2+去除的影響(T=25 ℃，pH=6.0)
螯合沉淀物的沉降性能較好，EDTC對Ni2+的去除效率隨著沉降時間的延長而增加.當沉淀時間為8 min 時，Ni的去除率可達到98%以上，殘留Ni2+濃度低于0.1 mg·L-1，之后去除率逐漸趨于穩定.與傳統的化學沉淀法相比，其沉降性能大大提高，同時減少了絮凝劑的使用.如硫化物沉淀法處理低濃度重金屬廢水時，生成的沉淀顆粒較小，沉淀周期較長，同時需要添加一定量的混凝劑和絮凝劑(Kelly-Vargas et al.，2012).因此，選用EDTC處理低濃度重金屬廢水，具有沉降周期短，固液易分離、所需設備體積小、效率高等優點.
3.5 EDTC與Ni2+的螯合機理
按上述最佳反應條件(PAM除外)得到EDTC與3種絡合Ni廢水的螯合沉淀物，沉淀物經過濾、洗滌、真空干燥后進行紅外光譜分析，沉淀物和EDTC的紅外光譜圖如圖 6所示.
圖 6 EDTC與3種螯合沉淀物的紅外光譜圖(4000~400 cm-1)(a. EDTC，b.EDTC和SP-Ni的反應沉淀物，c.EDTC和CA-Ni反應沉淀物，d.EDTC和TA-Ni反應沉淀物)
由圖 6a可知：3231 cm-1處的強吸收峰為N—H的伸縮振動峰;2952 cm-1為C—H伸縮振動峰，且低于3000 cm-1，該峰為C—H 的飽和吸收峰;2576 cm-1為—SH的弱的特征吸收峰峰;1508 cm-1為N—CS2的伸縮振動峰，此峰介于C—N 單建(1300 cm-1)和CN雙鍵(1600 cm-1)之間，具有部分雙鍵性質;在1480~1510 cm- 1處的ν(C—N)伸縮振動及在940～990 cm- 1處的ν(C—S)伸縮振動表明二硫代甲酸鹽是雙齒配體，即S—CS(Oktavec et al.，1980);1007 cm-1為C—S的紅外特征吸收峰，低于CS雙鍵的特征吸收(1501~1200 cm-1)，而且是一個較強的吸收峰.
對比沉淀物和EDTC的紅外光譜圖可知，EDTC與Ni發生反應后，2576 cm-1處的—SH的特征吸收峰消失，1508 cm-1處的N-CS2的伸縮振動峰和1007 cm-1處的C—S紅外特征吸收峰出峰強度有所減弱，這幾個吸收峰為螯合反應的關鍵基團，分析原因是EDTC分子上的S與Ni發生作用，降低了S的電負性，引起了峰的變化(Liu et al.，2013).由此推斷EDTC捕集Ni的主要官能團是—SH，其余基團未參與反應.進一步，對3種螯合沉淀物進行元素分析，結果如表 1所示.由表 1可知，3種螯合沉淀物的各元素百分含量與EDTC-Ni(EDTC與Ni摩爾比為1∶1)的理論含量基本一致，由此推斷EDTC與絡合Ni廢水的產物化學式為EDTC-Ni.
表 1 3種螯合沉淀物(b、c、d)和EDTC-Ni理論元素含量對比
由上述推論可知，EDTC與Ni的作用機理為脫絡-螯合，即反應時，由于EDTC對Ni2+的螯合能力更強，使Ni2+先與CA等絡合劑分離，后EDTC與Ni2+生成更穩定的螯合沉淀物EDTC-Ni，進而可以深度脫除低濃度絡合Ni，其本質是由于EDTC分子為左右對稱結構，含有二硫代羧基基團—CSSH，二硫代羧基基團上的S原子半徑較大，電負性強，具有3對孤立的電子對，其中2對可以占用鎳離子的空d軌道，形成配位鍵.根據配位場理論，在d軌道全空的情況下，容易形成正四面體型的結構，這樣各電子對之間的相互排斥力小，而S原子外層 4對電子也形成互斥力小的正四面體構型，形成穩定的交聯網狀螯合物(Zhen et al.，2012)，其反應方程式如式(3)所示.此外，EDTC分子中N-C鍵有很強的電負性，通過電子傳遞作用，使得二硫代羧基上的S原子電負性增強，促進S原子更易失去電子而極化變形形成電場，從而與廢水中Ni2+趨向形成強穩定的疏水性螯合沉淀物(嚴蘋方等，2015;李清峰等，2014).由于螯合產物中不含有CA等絡合劑，使得三螯合沉淀物的紅外圖譜基本一致，如圖 6b、c、d所示，三者的出峰強度的差異體現了EDTC與3種絡合Ni反應的差異：3種絡合劑結構不同，對Ni2+的螯合能力大小不同，當EDTC對絡合Ni脫絡時，所需能量不同，引起鍵能發生變化，導致了3種螯合沉淀物紅外圖譜的差異.其中，M代表 3種絡合劑(CA、TA、SP).
3.6 螯合沉淀物的溶出特性
圖 7為螯合產物EDTC-Ni在不同pH值下溶出Ni2+的累積分數.由SDLT實驗結果可知：在pH=3.0時，30 d的溶出Ni2+累積分數達到0.575%;而在pH=5.0和7.0時，Ni2+溶出積分數僅有0.005%和0.008%;pH=9.0時的30 d累積分數為0.105%.這說明螯合沉淀物EDTC-Ni在酸性和弱堿性環境下能穩定存在，可以長期穩定安全放置.
圖 7 SDLT中EDTC-Ni沉淀溶出Ni的累積分數隨時間變化曲線
4 結論(Conclusions)
1) 自主合成的重金屬捕集劑EDTC能快速高效脫除低濃度絡合態Ni，處理初始濃度5 mg·L-1的CA-Ni、TA-Ni、SP-Ni，EDTC的最佳投加量分別為60 mg·L-1、55 mg·L-1和70 mg·L-1，對應去除率分別為99.31%、99.23%和99.51%，殘留Ni2+濃度達到《電鍍污染物排放標準(GB21900-2008)》中關于Ni污染物特別排放限值要求( <0.1 mg·L-1).具體參見污水寶商城資料或http://m.bnynw.com更多相關技術文檔。
2 )EDTC具有較寬的pH的適用范圍，在pH值為4～8時，EDTC對絡合Ni2+的去除率均在98%以上，可以直接用于酸洗含鎳廢水處理，而反應時間對含鎳廢水處理有一定影響，但不如EDTC投加量和初始pH大.
3)EDTC與絡合Ni反應時，與絡合劑(CA、TA、SP)競爭Ni2+，并與Ni2+生成更穩定螯合沉淀物EDTC-Ni.沉降性實驗和SDLT實驗表明螯合沉淀物EDTC-Ni沉降性能好，穩定性強，自然堆積條件下不易返溶而引起二次污染.
