國內(nèi)外在解決城市缺水問題時，會將污水廠尾水作為二次水源回用于城市內(nèi)河和作為地下水源的補(bǔ)充水.城市內(nèi)河多為城市的納污河，多數(shù)執(zhí)行《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)IV類(TN 1.5 mg · L-1)和V類(TN 2.0 mg · L-1)標(biāo)準(zhǔn).但污水廠排水執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918—2002)一級A標(biāo)準(zhǔn)，TN排放限值為15 mg · L-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足城市內(nèi)河IV類和V類標(biāo)準(zhǔn)及地下水源補(bǔ)充水的要求.因此，當(dāng)污水廠尾水作為城市內(nèi)河和地下水源補(bǔ)充水時，亟需對其TN進(jìn)行深度處理以提供高再生水品質(zhì).GB18918—2002中NH4+-N和TN的一級A標(biāo)準(zhǔn)排放限值分別為5 mg · L-1和15 mg · L-1，二者相差10 mg · L-1，表明硝態(tài)氮是污水廠尾水中氮的主要形態(tài)(劉成等，2011;劉秀紅等，2013)，成為TN深度處理的重點.

　　近年來，污水廠尾水深度處理工藝發(fā)展迅速，主要有曝氣生物濾池、超濾及其組合工藝、接觸過濾/磁性樹脂工藝、MBBR(Moving Bed Biofilm Reactor)工藝等，其中，MBBR工藝因具有脫氮性能高、抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)、運行簡單、管理方便等優(yōu)勢逐漸成為脫氮工藝研究的熱點，并廣泛應(yīng)用于生活污水脫氮.挪威3個MBBR污水廠的運行數(shù)據(jù)顯示，11 ℃時硝化速率高達(dá)1.2 g · m-2 · d-1(以NH4+-N計)，反硝化速率達(dá)3.5 g · m-2 · d-1(以NO3--Nequiv.計).Labelle等(2005)以聚乙烯為填料，利用反硝化MBBR處理海水中的硝氮，反硝化速率達(dá)(17.7±1.4)g · m-2 · d-1(以N計).Rusten等(1995)對比研究了MBBR前置和后置的反硝化效果，發(fā)現(xiàn)后置反硝化對COD和TN的去除效果更好，去除率分別達(dá)到80%和90%.王慶等(2012)采用厭氧MBBR-好氧MBR工藝處理高氨氮PU合成革廢水，在進(jìn)水NH4+-N濃度小于40 mg · L-1和TN濃度為150~300 mg · L-1條件下，出水濃度分別低于8 mg · L-1和15 mg · L-1.

　　在MBBR應(yīng)用中，填料的選擇尤為重要，要求填料具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨耐腐蝕、密度稍小于水，當(dāng)掛上生物膜后密度與水相當(dāng)，可以懸浮于水中，以及比表面積大、表面粗糙、利于微生物附著等特點.國內(nèi)外研究者多采用聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫體和陶粒等作為MBBR填料處理工業(yè)廢水、生活污水和海水等，并實現(xiàn)了工程化應(yīng)用.

　　國內(nèi)外各研究和工程應(yīng)用中，MBBR多用于處理高濃度廢水，應(yīng)用于污水深度處理的研究較少，并且低負(fù)荷下，填料的選擇也會影響生物膜的活性，何種填料適合污水廠尾水的脫氮也是亟需解決的問題.因此，為解決污水廠一級A尾水作為缺水城市內(nèi)河補(bǔ)充水和地下水源補(bǔ)充水TN難于達(dá)標(biāo)的問題，針對城市污水廠一級A排水中NO3--N含量高(約60%)的特點.本研究擬采用MBBR對污水廠一級A排水中的NO3--N進(jìn)行深度處理，并對MBBR填料種類進(jìn)行比較研究，達(dá)到高效去除NO3--N、提高TN去除率的目的，為污水廠尾水回用于城市內(nèi)河和作為地下水源補(bǔ)充水提供理論依據(jù).

　　2 材料與方法(Materials and methods) 2.1 試驗裝置

　　MBBR反硝化反應(yīng)器為有機(jī)玻璃制成的圓柱體，內(nèi)徑120 mm，高500 mm，反應(yīng)器底部為錐形(0.38 L)，反應(yīng)器總體積6.03 L，有效體積5.65 L，工藝流程如圖 1所示，4套工藝裝置同時運行.采用聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫和陶粒4種填料進(jìn)行MBBR脫氮對比試驗，填料的參數(shù)如表 1所示.

　　圖 1 MBBR反硝化裝置圖

 　　表1 填料參數(shù)

　　2.2 試驗設(shè)計和運行條件

　　試驗分為兩個階段，反應(yīng)器啟動馴化階段(1~33 d)和穩(wěn)定運行階段(34~52 d).穩(wěn)定運行階段對比4種填料下MBBR 對NO3--N、TN和有機(jī)污染物的去除效能，篩選出最優(yōu)填料.

　　運行條件：反應(yīng)器溫度用加熱棒控制為24~26 ℃;4個MBBR反應(yīng)器采用蠕動泵(BT100-1L)連續(xù)進(jìn)排水方式運行，HRT為12 h，填料填充率為30%，攪拌速率控制在30 r · min-1;以甲醇作為補(bǔ)充碳源，投加量為25.5 mg · L-1，COD/N比為3~6.

　　2.3 污泥接種和進(jìn)水水質(zhì)

　　反應(yīng)器接種污泥取自北京市某水廠卡魯塞爾3000氧化溝的缺氧段，接種污泥MLSS為7000 mg · L-1，MLVSS為3549 mg · L-1，MLVSS/MLSS為0.507，SV為66%、SVI為94 mL · g-1.接種污泥投加量為2 L，并加入4 L污水.試驗進(jìn)水為某水廠二沉池出水，其水質(zhì)如表 2所示.

 　　表2 進(jìn)水水質(zhì)

　　2.4 主要儀器與分析方法

　　試驗中測定的水質(zhì)指標(biāo)、所用儀器和分析方法如表 3所示.水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，測定TN、NO2--N、NO3--N和三維熒光.試驗中，每2 d取樣1次并測定，測定指標(biāo)為進(jìn)出水的pH、溫度、COD、NH4+-N、NO2--N和NO3--N和TN濃度.分析測試所用藥劑均為化學(xué)分析純試劑.

 　　表3 分析方法和主要儀器

　　2.5 填料生物量測定和SEM觀察

　　生物量測定：穩(wěn)定運行階段，取一定量的生物填料浸沒于20 mL 1 mol · L-1的NaOH溶液中，80 ℃水浴 30 min，100 W超聲1 min，渦旋振蕩30 s，測定溶液中SS.

　　SEM觀察：穩(wěn)定階段取適量掛膜填料，從填料上剪下約5 mm×5 mm的帶有生物膜的小塊，經(jīng)過戊二醛固定、磷酸緩沖液清洗、乙醇梯度脫水等預(yù)處理后進(jìn)行臨界點干燥和離子濺射金，最后進(jìn)行掃描電鏡觀察.

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 不同填料下MBBR中NO3--N去除效能比較

　　城市污水廠尾水中NO3--N去除情況是考察不同填料MBBR運行效果的重要指標(biāo)，不同填料下MBBR的NO3--N去除效能如圖 2所示.由圖 2可知，在啟動階段，各MBBR反應(yīng)器的NO3--N去除率隨進(jìn)水NO3--N濃度的變化而變化，尚不穩(wěn)定，進(jìn)水NO3--N濃度為6.2~12.4 mg · L-1時，聚乙烯、聚丙烯和陶粒填料MBBR的NO3--N平均去除率均較低，在30%~40%之間;而聚氨酯泡沫體填料的NO3--N去除率較高，為29.3%~76.9%，平均為54.4%.這可能是因為聚氨酯泡沫體比表面積較大(2000 m2 · m-3)，內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于微生物的附著(郭靜波等，2008)，生物量高于其他填料，因此，在啟動階段表現(xiàn)出較好的NO3--N去除能力.

　　圖 2(Fig. 2)

　　圖 2 聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫體和陶粒MBBR對NO3--N的去除效果

　　在穩(wěn)定運行階段，各MBBR反應(yīng)器NO3--N去除率相對較為穩(wěn)定.進(jìn)水NO3--N濃度為2.2~12.4 mg · L-1(表 2)，聚乙烯MBBR出水NO3--N濃度為0.2~2.6 mg · L-1，平均濃度為1.3 mg · L-1，NO3--N去除率為52.4%~ 95.1%，平均去除率為74.7%;聚丙烯MBBR出水NO3--N濃度為0.2~2.4 mg · L-1，平均濃度為1.2 mg · L-1，NO3--N去除率為56.3%~97.0%，平均去除率為76.3%;聚氨酯泡沫體MBBR出水NO3--N濃度為0.1~3.7 mg · L-1，平均濃度為1.7 mg · L-1，NO3--N去除率為31.7%~96.7%，平均去除率為68.2%;陶料MBBR出水NO3--N濃度為0.2~4.7 mg · L-1，平均濃度為4.2 mg · L-1，NO3--N去除率為11.4%~96.2%，平均去除率為57.5%.

　　Stinson等(2009)采用MBBR進(jìn)行反硝化處理，當(dāng)模擬進(jìn)水NO3--N濃度為5.1 mg · L-1時，出水NO3--N濃度為0.5 mg · L-1，這與本研究各填料MBBR 的NO3--N去除效果一致.

　　對穩(wěn)定運行階段各填料MBBR進(jìn)出水NO3--N平均濃度和NO3--N平均去除率進(jìn)行比較(圖 3).在進(jìn)水NO3--N平均濃度為5.9 mg · L-1條件下，聚丙烯填料MBBR出水NO3--N平均濃度(1.2 mg · L-1)最低，去除率(76.3%)最高，其次是聚乙烯MBBR(74.7%)和聚氨酯泡沫體MBBR(68.2%)，陶粒MBBR的去除率最低(57.5%).表明在反應(yīng)器穩(wěn)定運行階段，聚丙烯和聚乙烯填料MBBR的運行效果優(yōu)于其他兩種填料，聚丙烯和聚乙烯處理效果接近.

　　圖 3 各填料MBBR進(jìn)出水NO3--N平均濃度和NO3--N平均去除率

　　Stinson等(2009)利用聚乙烯填料MBBR處理模擬生活污水，當(dāng)填充率為30%、溫度為20~24 ℃、進(jìn)水NO3--N濃度為5.1 mg · L-1時，出水NO3--N濃度為0.5 mg · L-1，NOx-N(NO2--N和NO3--N之和)負(fù)荷為1.3~1.6 g · m-2 · d-1，NOx-N去除率為90%.本研究進(jìn)水為實際污水廠尾水，進(jìn)水水質(zhì)波動性較大，且水質(zhì)較模擬水更為復(fù)雜，NO3--N平均負(fù)荷為24.6 g · m-2 · d-1，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于上述文獻(xiàn)中的負(fù)荷，因此，本研究中NO3--N平均去除率相對較低.

　　Welander等(1998)以聚丙烯PP Natrix 6/6為MBBR填料處理垃圾滲濾液，最大反硝化速率達(dá)15.7 g · m-2 · d-1，Marianne等(2006)利用聚丙烯填料處理封閉海水，最大反硝化速率為27 g · m-2 · d-1.本文中聚丙烯填料MBBR的最大反硝化速率23.0 g · m-2 · d-1，與上述文獻(xiàn)數(shù)值接近.

　　3.2 不同填料下 MBBR中TN 去除效能比較

　　各填料MBBR的TN去除效能如圖 4所示.啟動階段，進(jìn)水TN濃度為9.0~15.2 mg · L-1，聚乙烯、聚丙烯和陶粒填料MBBR的TN去除率均較低，在35%~40%之間;聚氨酯泡沫體填料的TN平均去除率較高，為23.3%~ 79.0%，平均為47.0%.這與NO3--N的去除規(guī)律相似，亦得益于聚氨酯泡沫體內(nèi)豐富的微生物.

　　圖 4 聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫體和陶粒下MBBR的TN去除效果

　　穩(wěn)定階段，MBBR進(jìn)水TN濃度為7.5~13.3 mg · L-1，聚乙烯填料MBBR出水TN濃度為2.8~7.0 mg · L-1，平均濃度為4.9 mg · L-1，TN去除率為26.2%~75.4%，平均去除率為46.9%;聚丙烯填料出水TN濃度為2.4~6.8 mg · L-1，平均濃度為4.5 mg · L-1，TN去除率為30.7%~79.8%，平均去除率為50.8%;聚氨酯泡沫體填料出水TN濃度為2.1~7.9 mg · L-1，平均濃度為5.0 mg · L-1，TN去除率為19.2%~82.4%，平均去除率為46.1%;陶粒填料出水TN濃度為2.7~8.5 mg · L-1，平均濃度為5.8 mg · L-1，TN去除率為11.8%~66.0%，平均去除率為38.2%.各填料MBBR的TN去除率從大到小依次為聚丙烯(50.8%)、聚乙烯(46.9%)、聚氨酯泡沫體(46.1%)和陶粒(38.2%).

　　對穩(wěn)定運行階段各填料MBBR進(jìn)出水TN平均濃度和TN平均去除率進(jìn)行比較(圖 5).在進(jìn)水TN平均濃度為9.7 mg · L-1的條件下，聚丙烯填料MBBR出水TN平均濃度最低(4.5 mg · L-1)，去除率最高(50.8%)，其次是聚乙烯MBBR(46.9%)和聚氨酯泡沫體MBBR(46.1%)，陶粒MBBR的TN去除率最低(38.2%).表明在反應(yīng)器穩(wěn)定運行階段，聚丙烯填料MBBR的運行效果較優(yōu).

　　圖 5 各填料MBBR進(jìn)出水TN平均濃度和TN平均去除率

　　3.3 不同填料下MBBR中有機(jī)污染物去除效能比較

　　本試驗根據(jù)多段活性污泥法甲醇投加量計算 公式，結(jié)合進(jìn)水NO3--N濃度(平均濃度為8.3 mg · L-1)計算出甲醇投加量為25.5 mg · L-1.穩(wěn)定運行階段各填料MBBR進(jìn)水COD平均值為48.2 mg · L-1，出水COD平均值均小于30 mg · L-1(分別為28.1、25.6、29.4和26.9 mg · L-1)，滿足GB3838-2002地表水IV類標(biāo)準(zhǔn)限值(30 mg · L-1).

　　利用三維熒光研究不同填料下MBBR對有機(jī)物的去除效能，結(jié)果如圖 6所示.各MBBR進(jìn)出水主要有兩個熒光區(qū)，分別代表類溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMP)和易生物降解有機(jī)物BOD5，其熒光中心強(qiáng)度分別為I280/350和I230/345，屬于典型城市污水中的熒光類物質(zhì)，可能來源于蛋白質(zhì)類物質(zhì).

　　圖 6 不同填料MBBR進(jìn)出水三維熒光圖譜

　　MBBR進(jìn)水和不同填料下MBBR出水中均含有SMP，但各填料MBBR出水中的I280/350值均小于進(jìn)水，排序為：MBBR進(jìn)水(1764)>聚氨酯泡沫體MBBR出水(1560)>聚乙烯MBBR出水(1498)>聚丙烯MBBR出水(1460)>陶粒MBBR出水(1414)，表明部分SMP可以被MBBR內(nèi)微生物降解利用(Barker et al., 1999)，MBBR反硝化脫氮時對尾水中的SMP也能進(jìn)一步去除，且陶粒和聚丙烯MBBR的去除效能更好.

　　水中另一類物質(zhì)是BOD5，各填料下MBBR出水的I230/345均小于進(jìn)水，排序為：MBBR>聚氨酯泡沫體MBBR(2664)>聚乙烯MBBR(2280)>聚丙烯MBBR(2046)>陶粒MBBR(1819)，但差別不大，陶粒和聚丙烯MBBR的BOD5去除效能更好.

　　3.4 不同填料下MBBR的生物量及微生物特性

　　在穩(wěn)定運行階段的第48 d，采集4個反應(yīng)器的填料進(jìn)行生物量測定和SEM觀察.聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫體和陶粒4種填料下MBBR的生物量分別為3.29、4.81、89.41和14.40 mg · g-1(表 4).已有研究表明，10 mm×10 mm×10 mm聚氨酯泡沫體的生物量為67 mg，聚乙烯填料生物量為0.95~5.00 mg · g-1，陶粒填料生物量為30 mg · g-1.本研究MBBR中聚乙烯和陶粒填料生物量分別為3.29 mg · g-1和14.40 mg · g-1，與上述研究結(jié)果接近.

 　　表4 各填料下MBBR生物量

　　對比4種填料下MBBR的生物量(表 4)，聚氨酯泡沫體的生物量最高(89.41 mg · g-1)，這是因為聚氨酯泡沫體比表面積為2000 m2 · m-3(表 1)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚乙烯(620 m2 · m-3)、聚丙烯(460 m2 · m-3)和陶粒(3.5~4.0 cm2 · g-1).聚氨酯泡沫體內(nèi)部存在大量的微孔通道，微生物不僅可以在填料表面生長，還可以在填料內(nèi)部繁殖，相對于只能在表面附著的聚乙烯和聚丙烯，生物量大大增加，這也是啟動期聚氨酯泡沫體MBBR對NO3--N、COD和TN去除率明顯高于其他填料MBBR的原因.但在穩(wěn)定期聚氨酯泡沫體填料MBBR反硝化效能(NO3--N去除率68.2%)低于聚丙烯填料MBBR(NO3--N去除率76.3%)，可能是因為聚氨酯泡沫體填料內(nèi)部無機(jī)灰分的積累，不利于傳質(zhì)，從而使生物活性降低.郭靜波等(2008)發(fā)現(xiàn)聚氨酯泡沫填料表面灰分占40.4%，填料內(nèi)部灰分占70%以上，嚴(yán)重阻礙了填料的傳質(zhì)效果，影響了生物膜活性.

　　由圖 7可知，4種填料附著的微生物均以球菌、桿菌和絲狀菌為主，聚乙烯填料上的球菌最多;聚丙烯填料上球菌、桿菌和絲狀菌共生在一起，絲狀菌發(fā)達(dá)，使生物膜更加密實;聚氨酯泡沫體填料上生物膜相對稀疏，不如聚丙烯填料上的生物膜致密;陶粒填料上微生物較為分散，并且粘性物質(zhì)較多.4種填料的微生物種類豐富，系統(tǒng)穩(wěn)定，且反硝化菌多為球菌與桿菌，與已有研究相一致，其中以聚丙烯填料上的微生物最為豐富和致密.

　　圖 7 聚乙烯(a1.×3000，a2.×8000)、 聚丙烯(b1.×2000，b2.×8000)、 聚氨酯泡沫體(c1.×5000，c2.×8000)和陶粒(d1.×5000，d2.×8000)填料SEM圖

　　3.5 MBBR填料篩選

　　由3.1及3.2節(jié)可知，聚丙烯和聚乙烯MBBR的脫氮效能較好(其NO3--N和TN的去除率分別為76.3%和50.8%、74.7%和46.9%)，高于聚氨酯泡沫體和陶粒(其NO3--N和TN的去除率分別為68.2%和46.1%、57.5%和38.2%);而COD和三維熒光圖譜表明，聚丙烯和陶粒對有機(jī)污染物的去除效果最優(yōu)，電鏡觀察聚丙烯填料上微生物最為豐富和致密.綜上，最終篩選出聚丙烯為MBBR反硝化脫氮的最優(yōu)填料，可以作為后續(xù)MBBR填料填充率優(yōu)化試驗的對象.聚丙烯填料為多面空心球，內(nèi)有24片球瓣翼片，該結(jié)構(gòu)有利于微生物的附著生長，孔隙率也較大，密度略小于水，掛膜后懸浮在水中，當(dāng)反應(yīng)器曝氣或攪拌時，填料在水中呈流化狀態(tài)，具有良好的過水、通氣性能，不易發(fā)生堵塞，動力消耗低.利用聚丙烯作為好氧MBBR填料，反應(yīng)器即使在高有機(jī)負(fù)荷和高氨氮負(fù)荷條件下依然表現(xiàn)出較強(qiáng)的脫氮能力，附著在載體上的生物相較豐富，可以觀察到較多的絲狀菌，大量的鐘蟲、纖毛蟲等原生動物，以及少量的輪蟲、線蟲等微型后生動物.

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　采用反硝化MBBR反應(yīng)器處理實際污水廠一級A尾水，在pH值為7.1~7.9、溫度為24~26 ℃、HRT為12 h、甲醇投加量為25.5 mg · L-1、填料填充率為30%、進(jìn)水TN濃度為7.5~13.3 mg · L-1、NO3--N濃度為2.2~12.4 mg · L-1的條件下，對聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫體和陶粒4種填料下MBBR的脫氮效能進(jìn)行比較，穩(wěn)定運行階段結(jié)果表明：

　　1)聚丙烯填料MBBR的NO3--N和TN去除率最高(分別為76.3%和50.8%)，其次是聚乙烯MBBR(74.7%和46.9%)和聚氨酯泡沫體MBBR(68.2%和46.1%)，陶粒的去除率最低MBBR(57.5%和38.2%).表明聚丙烯填料MBBR的運行效能優(yōu)于其它3種填料MBBR，最大反硝化速率可達(dá)10.6 g · m-2 · d-1(以NO3--N計).

　　2)各填料下MBBR出水COD平均值滿足GB3838—2002地表水IV類標(biāo)準(zhǔn)限值(30 mg · L-1).三維熒光圖譜顯示，MBBR進(jìn)水和各填料MBBR出水中均含有溶解性微生物產(chǎn)物MBBR和BOD5，MBBR對上述物質(zhì)均能部分去除，其中，陶粒和聚丙烯MBBR對其去除效能較好.

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　　3)聚氨酯泡沫體、聚乙烯、聚丙烯和陶粒MBBR的生物量分別為89.41、3.29、4.81和14.4 mg · g-1，但聚氨酯泡沫體內(nèi)部結(jié)構(gòu)易造成灰分積累，影響傳質(zhì)效率.掃描電鏡顯示，4種填料上均有大量的反硝化球菌、桿菌和絲狀菌，其中，聚丙烯填料的微生物相最為豐富和密實.

　　4)綜合比較4種填料MBBR的脫氮效能、有機(jī)物去除效能、生物量及微生物特性等，選擇聚丙烯作為MBBR的優(yōu)選填料.