1 引言(Introduction)
微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell, MFC)是在微生物的作用下，將污水中有機物蘊含的化學能轉化為電能的新興污水處理技術，是近年來環境和新能源領域的研究熱點(Li et al., 2014).研究認為，微生物也可以充當催化劑，在代謝活動時利用陰極電極作為有機電子供體產電(Liu et al., 2014).因為減少了化學催化劑的使用，生物陰極更符合MFC可持續發展的理念.當前以氧氣為電子受體的生物陰極MFC理論與技術已有較好的發展(Zhang et al., 2011; Zhang et al., 2012).在研究生物陰極的同時，發現很多種物質可以作為陰極的電子受體，陰極電子受體的不同使MFC除產電外還可以另有不同的功能，如在陰極可以去除硝酸鹽(Xie et al., 2011)、高氯酸鹽(He et al., 2015)和重金屬(Chen et al., 2015).當陰極以硝酸鹽作為陰極電子受體時，MFC可以具有同步脫氮除碳的功能.A2/O工藝在厭氧段去除有機物，缺氧段發生反硝化反應脫氮，正好與MFC陽極和陰極的反應條件相同.在陰極由硝酸根或亞硝酸根替代氧氣作為電子受體，理論上可以增強A2/O工藝的反硝化效果.
Xie等(2014)首先提出在圓筒形A2/O反應器的厭氧池嵌入陽極、缺氧池嵌入陰極構建MFC-A2/O系統，與普通A2/O反應器(對照)相比，出水中的COD、總氮、總磷分別下降了15.9%、9.3%和1.4%;隨后，該課題組進一步優化反應器構型并采用廊道式MFC-A2/O研究了MFC強化A2/O工藝生物脫氮除磷效率的生物學機理(Xie et al., 2016).王龍等(2014)通過調整反應器構型省去質子交換膜的使用，基于傳統A2/O工藝設計了一種回流式無膜生物陰極MFC脫氮工藝，該工藝總氮的去除率較作參比的A2/O系統提高了8.17%.本課題組付進南等(2015)也曾設計了一種MFC與A2/O工藝耦合系統，使用醋酸鈉作為碳源、氯化銨作為氮源，當C/N為4.2時該系統可以達到最大電壓，為534 mV，同時對COD的去除率達到了96.1%~97.1%.
本實驗根據廊道式小試MFC-A2/O反應器(Xie et al., 2016)原理，在本課題組前期MFC-A2/O耦合系統的基礎之上對電極構型做出調整，省去攪拌裝置，并對工藝運行參數水力停留時間(HRT)進行優化，研究其處理生活污水的效果和產電性能，并設置一個空白A2/O反應器作為對照, 以期為MFC-A2/O耦合技術應用于處理實際廢水提供理論基礎.
2 材料與方法(Materials and methods) 2.1 實驗裝置
實驗裝置的主體A2/O反應器由有機玻璃制成，尺寸為45 cm×20 cm×12 cm (長×寬×高)，總有效容積為10 L.其中，厭氧段和缺氧段的有效容積均為2 L，好氧段的有效容積為6 L.在厭氧段和缺氧段頂部加一密封蓋保證低溶解氧(DO)狀態，使厭氧段的DO保持小于0.2 mg·L-1，缺氧段DO保持小于0.5 mg·L-1，在好氧段進行充分曝氣使DO保持大于2 mg·L-1.為了減少缺氧段的回流液回灌到厭氧段，增加厭氧段的溶解氧濃度，影響產電效果，使用塑料材質的多孔板隔離缺氧段和厭氧段;同樣使用多孔板隔離好氧段和缺氧段.實驗使用碳刷作為陰陽極電極，并在陰極添加活性炭顆粒增強導電性和擴大電極表面積.電極構型為兩段直徑5 cm、長12 cm的碳纖維刷平行放置，陽極置于厭氧段, 陰極置于缺氧段，并連接100 Ω外電阻與數據采集卡.
2.2 運行方式
實驗所用的接種污泥取自北京市清河污水處理廠的混合污泥，加碳源悶曝培養15 d.實驗用水為北京化工大學學生宿舍六號樓的生活污水，污水經沉淀調節后水質為：pH=7~8、COD 450~650 mg·L-1、氨氮100~130 mg·L-1、硝氮8~15 mg·L-1、亞硝氮0~0.02 mg·L-1.實驗啟動階段采用循環進水方式，二沉池出水進入進水桶循環使用，當MFC輸出電流顯著下降時重新更換進水，當連續3個周期的最高輸出電流不再升高并保持穩定，證明啟動成功，開始采用連續進水方式.反應器啟動期的初始運行參數為：HRT=24 h，內回流比100%.
為了對比MFC-A2/O耦合系統的污水處理效果，設置了一個平行運行的對照A2/O反應器，在下文中分別簡稱為MFC和對照.對照反應器的基本結構、進水水質和運行參數與MFC完全相同，但沒有安裝碳刷電極，而是在厭氧段和缺氧段分別增加磁力攪拌器提供充分的攪拌，使污泥始終保持懸浮的狀態.MFC和對照工藝流程見圖 1.
圖 1 工藝流程示意圖(a.MFC-A2/O耦合系統, b.對照A2/O) Fig. 1 Diagram of process flow (a.MFC-A2/O coupled system, b.control reactor)
在MFC啟動后進行HRT的優化.通過調節進水泵的轉速控制進水流量，進而改變HRT分別為24、20、16、12、8 h.每個HRT下運行15 d，測定出水水質，并與對照作比較, 同時測定MFC的輸出電流.
2.3 數據采集與分析
MFC的輸出電壓使用數據采集卡采集，每1 min記錄1次電壓值，并將每小時的數據取平均值存檔備用.單個電池的表觀內阻采用穩態放電法測量(Liang et al., 2007)：由大到小改變電路的外電阻值，記錄相應的電壓值，根據公式I=U/R計算相應的電流值，將電壓與電流作圖得到極化曲線，極化曲線的歐姆極化區經過擬合后通常呈線性關系，其斜率即為電池的表觀內阻.電池的輸出功率由公式P=U2/R計算，將輸出功率除以陽極室的體積(2 L)得到電池的體積功率密度.功率密度對電流作圖得出功率密度曲線，一般認為曲線的最高點即為電池的最大功率密度.水質指標的測定采用常規方法(魏復盛等, 2002).
3 結果與討論(Results and discussion) 3.1 MFC啟動期的產電特性
MFC啟動期輸出電流隨時間的變化如圖 2所示.在啟動初期，電極材料上沒有形成生物膜，很難發生相應的電化學反應，幾乎沒有輸出電流.第6 d以后陰陽極之間開始產生電流，但電流值較小，最高僅有0.5 mA.12 d后第2個換水周期，生物膜開始形成，同時，由于缺氧段的反硝化菌也開始在陰極富集，電流開始迅速增長.第19 d時，輸出電流迅速下降，說明此時有機物已經基本被消耗完，需重新換水.第4次換水至第30 d時，輸出電流達到2.7 mA左右并維持了一段時間，隨著基質消耗電流再次出現下降.在接下來的幾個換水周期后，輸出電流最高僅增加到2.85 mA左右，不再有明顯的增長，這時認為MFC的電極上已形成穩定的生物膜，電池啟動成功.穩定期根據穩態放電法計算出MFC的內阻約為162.8 Ω，最大功率密度約為388.1 mW·m-3，對比其他實驗處于較低的水平，需要對其進行一定的工藝優化來提高產電性能.
圖 2 輸出電流隨啟動時間的變化 Fig. 2 Change of output current in start-up phase
3.2 MFC穩定期水力停留時間的優化
在傳統活性污泥處理工藝中，HRT與處理系統的污染物容積負荷相關，是重要的運行參數.對于污水的生物處理，HRT要符合相應工藝要求，如果HRT不足，會導致生化反應不完全，對污染物處理程度不夠;HRT過長則可能會導致系統污泥老化.而對于微生物燃料電池來說，進水中的有機物作為電池的“燃料”，其濃度和負荷對于產電也有重要的影響(Huang et al., 2011;You et al., 2006).
3.2.1 水力停留時間對COD的影響
由大到小改變HRT時，出水COD的變化情況如圖 3所示.由于進水為生活污水，其COD波動較大，在450~650 mg·L-1之間，但HRT=24 h時，出水COD較為穩定，在52~68 mg·L-1之間.這是因為在長HRT下，污泥在厭氧段停留時間較長，污水中的有機質可以得到充分的氧化分解.HRT由24 h變為20 h時，MFC的COD去除率基本沒有變化，始終維持在89%~91%之間;對照A2/O的COD去除率與MFC相當，在長HRT下變化也不明顯.
圖 3 不同HRT對COD去除效果的影響 Fig. 3 Variations of COD removal with different HRT
在長HRT下，MFC并沒有取得比對照更好的COD去除率，但值得注意的是，對照A2/O在厭氧段使用攪拌裝置促使污泥懸浮，而MFC-A2/O耦合系統的厭氧段則是由碳刷充當微生物附著的載體，具有固定生物膜-活性污泥復合工藝(IFAS)的特點.雖然沒有去除更多的COD，但在取得同樣處理效果的情況下減少了電能的消耗.
當HRT變為16 h后，MFC出水COD稍有增加，但去除率仍然保持在87%以上，而對照的COD去除率則有明顯下降，最低降到84.3%，MFC的平均出水COD比對照低14.6%.繼續減小HRT至12 h和8 h，MFC的出水COD開始顯著上升，但其上升的幅度要小于對照.這是因為HRT較小時，污水的流速較快，會造成厭氧污泥的流失，同時污染負荷增大，污泥與污水中的有機物反應不夠充分.而MFC的碳刷電極可以使活性污泥附著形成生物膜，在一定程度減少了污泥的流失.這說明了MFC的加入使A2/O系統對污染負荷的增加具有一定的緩沖能力.
由于HRT變長會增加系統相應的運行成本，還有可能導致活性污泥的老化，在出水效果相當的情況下，HRT越小，污水處理裝置在單位時間處理的水量越多，處理效率越高.因此，對于本實驗中的MFC-A2/O耦合系統，HRT=16 h時即可獲得較為理想的COD去除效果.
3.2.2 水力停留時間對脫氮的影響
硝化和反硝化是污水生化處理系統脫氮密不可分的兩個過程.硝化不充分會使出水氨氮升高，反硝化能力無從發揮;反硝化不充分會使出水硝酸鹽含量增高(陳杰云, 2013).污水在缺氧段和好氧段的停留時間決定了系統的脫氮能力.
1)不同HRT對氨氮去除效果的影響
HRT會影響系統的污泥回流量和混合液回流量，進而影響到好氧污泥中的硝化細菌數量，是決定出水氨氮含量的關鍵因素.改變HRT可以顯著影響系統的脫氮效果，不同HRT下氨氮去除效果的變化如圖 4所示.HRT=24 h時，盡管進水氨氮濃度較高(100~130 mg·L-1)，但氨氮去除率也可以達到89.5%，說明污水在好氧段停留的時間充足，硝化較為徹底.隨著HRT的減小，出水氨氮濃度逐漸上升，但在HRT=16 h以上時，能夠保持80%以上的氨氮去除率.HRT繼續減小，出水氨氮濃度顯著上升，在HRT=8 h時，僅能夠去除55%的氨氮，脫氮能力嚴重退化.
圖 4 不同HRT對氨氮去除效果的影響 Fig. 4 Variations of NH4+-N removal with different HRT
由于本實驗中，碳刷電極安裝在反應器的厭氧段和缺氧段，而硝化反應主要發生在好氧段，因此，MFC的加入對于A2/O系統處理氨氮的能力影響不大.由圖 4還可以看出，在各個不同的HRT下，MFC與對照的去除氨氮能力相當.
2)不同HRT對硝氮、亞硝氮去除效果的影響
在本實驗中，缺氧段硝氮、亞硝氮的來源有兩部分，一部分來自生活污水，含量在8~15 mg·L-1之間，另一部分來自好氧段的硝化作用后的混合回流液，含量與好氧段氨氮的硝化程度和回流比有關.因此，HRT不僅可以直接影響進水硝氮亞硝氮的含量，同時也可以影響回流液中硝氮亞硝氮的含量.不同HRT對硝氮、亞硝氮去除效果的影響見圖 5.
圖 5 不同HRT下出水硝氮、亞硝氮的變化 Fig. 5 Variations of NO3--N and NO2--N in the effluent with different HRT
從圖 5可以看出，MFC出水中的硝氮濃度始終低于對照.HRT過長時(24 h)，硝化比較徹底，但回流量小，一部分硝氮會隨出水排出，使得出水硝氮濃度較高，約為23~26 mg·L-1.適當縮短HRT可以使回流量增加，更充分地進行反硝化，降低出水硝氮.HRT=16 h時，出水硝氮濃度降低至16~18 mg·L-1，但仍高于進水硝氮濃度，這可能是由于所進生活污水碳氮比較低，反硝化碳源不足，缺氧段的能力不足以將回流液中的硝氮全部去除，進而會導致出水總氮濃度遠高于排放標準.但此時MFC的出水硝氮濃度低于對照，進一步證明陰極發生的電化學反應有利于促進硝酸鹽的還原(梁鵬等, 2010).HRT繼續減小時，出水硝氮持續升高，說明污水在缺氧段停留的時間不夠，不能進行充分的反硝化反應.但MFC出水硝氮濃度增加的幅度低于對照，這與HRT對COD影響的變化規律相似，同樣是由于碳刷材料對污泥的截留作用導致.
進水中亞硝氮濃度很低，不超過0.02 mg·L-1.出水中的亞硝氮來源是硝化過程中的中間產物，污水中的氨氮在好氧條件下，通過亞硝化菌和硝化菌的作用，先轉變為亞硝氮，亞硝氮極不穩定，在O2充足的情況下，易被繼續硝化為硝態氮.HRT較長時，無論是硝化作用還是反硝化作用都能夠充分的進行，出水亞硝氮濃度低于1 mg·L-1.由于反應器的連續運行，同時出現了亞硝酸鹽累積的現象.當HRT=8 h時，MFC的亞硝氮含量超過硝氮.
3)不同HRT對出水總氮濃度的影響
對于實際的污水處理廠，出水中的總氮濃度是重要的排放標準之一.實驗用出水氨氮、硝氮、亞硝氮之和近似代表總氮來反映整個系統的脫氮效果(圖 6).可以看出，當HRT大于16 h時，出水的總氮濃度變化不大, MFC的出水總氮濃度在34.5~41.8 mg·L-1之間，低于對照的40.5~46.6 mg·L-1.當HRT短于12 h時，出水總氮濃度顯著上升，對照的最高值甚至超過了100 mg·L-1，MFC的出水總氮濃度最高也達到92 mg·L-1，系統幾乎喪失了脫氮能力.可見HRT的長短不論對于傳統A2/O工藝還是對于MFC強化的A2/O工藝的脫氮效果都有著重要的影響.長HRT下硝化作用和反硝化作用都能夠充分進行，但HRT超過16 h后，出水總氮濃度幾乎不再降低.由于HRT過長時由于進水水量的降低，污染負荷隨之下降，脫氮效率實際上是減少了.因此，HRT為16 h時，系統即可達到最好的脫氮效果，此時MFC的出水總氮濃度比對照低10.1%.
圖 6 不同HRT下出水總氮濃度的變化 Fig. 6 Variations of TN in the effluent with different HRT
3.2.3 水力停留時間對產電的影響
由于本實驗的MFC是推流式運行，MFC的產電性能受HRT的影響主要在于溶液的傳質速率(Gupta et al., 2013).HRT小時，基質的流動速率較快，質子能夠更容易地從陽極傳遞到陰極.反之，HRT的增大使MFC的傳質速率降低，電池的傳質內阻也隨之增加，使產電效果受到影響.如圖 7所示，在HRT>12 h的情況下，MFC的輸出電流隨HRT的變長呈現遞增的趨勢，最高可達4.08 mA.但當HRT降低到8 h時，由于此時陽極的有機物降解和陰極的硝酸鹽還原反應都不能很好地進行，輸出電流有明顯下降且不穩定.
圖 7 不同HRT下MFC輸出電流的變化 Fig. 7 The variation of output current with different HRT
各HRT對應MFC的極化曲線和功率密度曲線如圖 8所示.當HRT從24 h減小至12 h的過程中，輸出功率密度有顯著的增長，最大輸出功率密度由388.09 mW·m-3分別增加到453、612、808、571 mW·m-3.HRT減少, 對應有機物負荷增加，使更多被分解的有機物參與到MFC產電的過程，并促進了生物質能到電能的轉變.
圖 8 不同HRT下MFC的極化曲線和功率密度曲線 Fig. 8 Polarization and power density curves with different HRT
但MFC產電性能最佳時對應的HRT與獲得最佳出水水質對應的HRT并不一致，Li等(2013)的研究也有類似的結果.暗示著MFC的產電機理并不能簡單地用污染物降解機理解釋，需要更進一步的研究.在MFC實際應用時，到底是希望獲得更好的產電效果還是污水處理效果，還需要綜合分析實際因素與目標，進行更深入的研究，以發揮MFC技術的最大潛力.具體參見污水寶商城資料或http://m.bnynw.com更多相關技術文檔。
4 結論(Conclusions)
1)在傳統A2/O反應器的基礎上，以厭氧段為陽極室，缺氧段為陰極室，構建MFC-A2/O耦合系統，能夠成功啟動.經過30 d可以達到最大產電效果，此時對應的電池內阻約為162.8 Ω，最大功率密度約為388.1 mW·m-3.
2) HRT可以顯著影響MFC-A2/O耦合系統對生活污水的有機物去除效果和脫氮性能.在長HRT下，耦合系統和傳統A2/O工藝處理效果相近，MFC的碳刷可以代替傳統A2/O工藝中攪拌器的使用進而節省電能.隨著HRT變短，二者出水COD和總氮濃度均有上升，由于碳刷具有截留污泥、緩沖污染負荷的作用，耦合系統上升幅度小于傳統A2/O工藝.HRT=16 h時，耦合系統可以取得最佳出水效果.
3)在HRT>12 h時，由于傳質速率的加快，MFC的產電性能隨HRT的減小有所提高;但HRT過短時，會使輸出電流變小且不穩定
