隨著經濟社會快速發展,采用環保高效的方式進行廢水治理已經成為一項研究重點。Cr(Ⅵ)具有較高的流動性和致癌、致突變效果,嚴重威脅人體健康 。同時,由于鉻的毒性強,且不能被微生物分解,并通過食物鏈在生物體內富集,是國際公認的3 種致癌金屬物之一,也是美國EPA 公認的129 種重點污染物之一 。因此,控制廢水中的Cr(Ⅵ)含量非常重要。

　　去除水體中Cr(Ⅵ)的方法有很多 ,如吸附法、離子交換樹脂法、氧化還原法、化學沉淀法、蒸發濃縮法、鐵氧體法、電解法和蒸發濃縮法等。在這些方法中,由于吸附法對于低濃度重金屬去除及對貴重重金屬離子回收利用等方面有著巨大的成本優勢,從而得到了廣泛的應用。

　　由于活性炭本身具有的高比表面積和髙微孔結構,活性炭和ZnO 之間結合后能夠在吸附有機污染物時展示很高的協同作用。李左江等 的研究表明,加入ZnO 的材料光催化活性要高于改性之前。然而,在過去的幾十年里,ZnO 作為金屬氧化劑應用于光催化方面的研究較多 ,朱雷等研究了Eu 摻雜ZnO 的光催化及降解制藥廢水,郭麗華等的研究展現了ZnO 改性材料在降解亞甲基藍具有很好地效果,馬磊等人采用低溫濕式化學法制備ZnO 納米棒陣列膜這種新型材料具有很高的光催化活性,但是采用ZnO 改性活性炭材料的研究仍然較少。因此,研究ZnO 改性后的聚丙烯腈對重金屬的吸附具有很重要的意義。

　　用 ZnO 改性聚丙烯腈并制備成活性炭是一種新興改性方式,在處理低濃度的重金屬廢水方面有著極為廣闊的應用前景。本文研究了用ZnO 改性聚丙烯腈制成一種新型活性炭吸附材料作為吸附劑對廢水中重金屬鉻的去除,重點考察了時間、pH、吸附劑用量等條件對吸附效果的影響。

　　1　實驗部分

　　1. 1 試劑與材料

　　本研究所用聚丙烯腈購買于天津HeownsBiochem LLC 公司,氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCL)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3 )26(H2 O))均為分析純。Cr(Ⅵ)購買于國藥,純度為分析純。

　　1. 2 活性炭纖維的制備

　　將30 g 聚丙烯腈分成3 份,分別置于50 mL、0. 8 mol·L - 1 的Zn(NO3 )2 水溶液,50 mL、0. 4 mol·L - 1的Zn(NO3 )2 水溶液和50 mL 水中。將3 份水溶液超聲2 h,待聚丙烯腈分散均勻,于45 ℃ 烘箱中烘干,最后再置于600 ℃ 的管式爐(SK-G06123K)熱解炭化2 h,控制氮氣流速300 mL·min - 1 。冷卻至室溫后取出,粉碎過100 目篩(0. 15 mm),即制得用ZnO 改性的活性炭材料,儲存于密封容器中待用。

　　1. 3 材料表征

　　使用紅外光譜儀(Spectrum One 廠家PerkinElmer)對材料的表面官能團結構進行了表征。Zeta 電位儀(ZEN3690 廠家Malvern)測定材料不同pH 條件下電荷的變化情況。BET 比表面積采用N2 的吸附解析實驗確定(Micromeritics ASAP 2020),材料的形貌采用場發射掃描電鏡觀測(FESEM,JSM 6700F,Japan)。

　　1. 4 吸附實驗

　　分批吸附實驗均在100 mL 錐形瓶中進行,控制振蕩培養箱(廣東科力PYX-190Z-A)轉速為150 r·min - 1 ,溫度為30 ℃ 。

　　1. 4. 1 吸附動力學實驗

　　于50 mL,200 mg·L - 1 鉻溶液中各加入0. 02 g 3 種不同吸附劑,每隔一段時間取樣過濾,測定吸光度,計算吸附量。

　　1. 4. 2 影響因素實驗

　　取50 mL 初始濃度為200 mg·L - 1 的Cr(Ⅵ)水溶液,分別投加0. 02、0. 05、0. 1、0. 15 和0. 20 g 3 種不同的吸附劑,24 h 后取樣過濾,測定吸光度,計算吸附量,考察吸附劑投加量對吸附效果的影響。在50 mL初始濃度為200 mg·L - 1 的Cr(Ⅵ) 水溶液中分別加入0. 05 g 的PAC-0. 8、PAC-0. 4、PAC-0. 0,用氫氧化鈉和鹽酸調節pH,24 h 后取樣過濾,測定吸光度,計算吸附量,考察pH 值在1 ~ 6 范圍內對Cr(Ⅵ)吸附的影響。

　　1. 4. 3 吸附等溫線測定

　　取一系列濃度(10、30、50、80、100、150、200、250 和300 mg·L - 1 )的Cr(Ⅵ) 溶液50 mL,均加入0. 05g 3 種吸附劑,震蕩24 h 后取樣過濾,測定吸光度,計算吸附量。

　　Cr(Ⅵ)吸附量計算公式如下:

　　式中:qt (mg·g - 1 )為Cr(Ⅵ) 吸附量,C0 (mg·L - 1 )和Ct (mg·L - 1 )分別為吸附前后Cr(Ⅵ) 的濃度,v 為溶液的體積,m 為吸附劑的質量。

　　1. 4. 4 Cr 的解析實驗

　　在50 mL,200 mg·L - 1 的鉻溶液中均加入0. 05 g 吸附劑,于30 ℃ ,150 r·min - 1 恒溫振蕩,24 h 取樣過濾,使用蒸餾水反復沖洗吸附劑,將洗干凈的吸附劑放在1 mol·L - 1 NaOH 水溶液中。重復5 次后考察所制備材料的吸附解吸能力。

　　1. 5 Cr 的測定

　　Cr(Ⅵ)測定采用可見分光光度法。利用酸性條件下Cr(Ⅵ)與二苯碳酰二肼(DPCI)反應生成紫紅色化合物,其最大吸收波長在540 nm,通過繪制Cr(Ⅵ)濃度與吸光度標準曲線測定其濃度。具體方法為取4 mL 樣品于50 mL 比色管中,用水稀釋至25 mL,搖勻;加入0. 5 mL(1 + 1)硫酸和0. 5 mL(1 + 1)磷酸,加入2 mL 二苯碳酰二肼顯色劑,用蒸餾水稀釋至50 mL,搖勻,放置5 ~ 10 min;在540 nm 波長處測定吸光度。

　　2 結果與討論

　　2. 1 材料的特性比較

　　2. 1. 1 紅外光譜

　　圖1 為頻率范圍(4 000 ~ 0 cm - 1 )的PAC-0. 8 和PAC-0. 4 紅外光譜。從已知的活性炭紅外光譜圖可知,PAC-0 在3 440 /1 595、1 451、1 219 和1 043 cm - 1處分別存在O—H 伸縮鍵,aromatic C—C 伸縮鍵,C—O 伸縮鍵,CH2 —O—CH2 的C—O 伸縮鍵。從圖1 中可以發現,ZnO 修飾過的活性炭在453 cm - 1 處存在一個加載的PAC 鋅的吸收帶。這些吸收帶的位置和數量不僅取決于晶體結構而且也取決于顆粒形貌和化學成分。已知ZnO 吸收帶的參考光譜在406 ~ 512 cm - 1。由此可知,圖中的吸收帶應該是ZnO 修飾造成的。

　　2. 1. 2 掃描電鏡圖

　　圖2 分別是改性前,及不同ZnO 改性濃度下的場發射掃描電鏡圖。由圖2(b)可以看出,ZnO 改性后的PAC 孔徑變大并仍然具有穩定的球狀結構,這是由于在改性過程中,聚丙烯腈纖維轉化成一種梯形鏈狀結構,該結構能夠抵抗高溫,最終得到穩定的多孔PAC 材料。由圖2(c)可以看出,有球狀的ZnO負載于PAC 的表面,該結果與紅外譜圖相一致,在制備過程中,Zn 取代H 負載于PAC,提高PAC 的吸附性能。

　　2. 1. 3　孔徑分布

　　圖3 為改性后2 種材料的孔容積分布圖。由圖3 可以看出,2 種材料的孔徑都集中在100 nm 左右,大于未改性前的PAC,這可能是由于改性后PAC 表面存在著大量的ZnO,ZnO 豐富的孔結構增大了材料的孔徑,提高吸附性能。

　　2. 1. 4 Zeta 電位

　　改性前后材料其Zeta 電位如圖4 所示。從圖4可知, 溶液pH 在1 ~ 3 時, PAC-0. 8、PAC-0. 4 和PAC-0. 0 吸附劑zeta 電位為正值,且逐漸升高。溶液pH 在3 ~ 6 時,PAC-0. 8、PAC-0. 4 和PAC 吸附劑zeta電位仍為正值,但逐漸降低。PAC-0. 8 始終高于PAC-0. 4;而且PAC-0. 8 和PAC-0. 4 zeta 電位的值也是始終高于PAC-0. 0。這種現象表明鋅的濃度直接影響吸附材料中帶正電荷離子數量。

　　2. 2 接觸時間對吸附的影響

　　此外還考察了接觸時間對吸附的影響,如圖5所示。從圖5 可知,吸附劑(PAC-0. 8 和PAC-0. 4)大概在150 min 基本達到吸附平衡。在150 min 之前,吸附劑的吸附量不斷上升,150 min 后,吸附劑的吸附量基本穩定。吸附劑(PAC)不到100 min 就基本吸附平衡。PAC-0. 8 的吸附量比PAC-0. 4 的吸附量多。為了確保吸附劑能夠有足夠的時間充分吸附鉻,最終選擇24 h 當做吸附劑達到平衡時間。

　　2. 3 吸附劑投加量對吸附的影響

　　圖6 為吸附劑投加量對吸附效果的影響,整個實驗中,我們固定了Cr 的濃度是200 mg·L - 1 ,由圖6 可知,當吸附劑用量由0. 0 g 增加到0. 05 g 時,每種吸附劑吸附后,溶液中Cr 的含量基本保持不變;當投加量由0. 05 g 增加到0. 10 g 時,溶液中剩余Cr的濃度出現了較大的變化,而從0. 10 g 增加到0. 20g 的時候,其增速明顯下降。因此,通過效果比對,選取的最佳投加量為0. 10 g。

　　2. 4 pH 對吸附的影響

　　pH 對吸附劑的吸附效果有著重要的影響,其相互作用關系如圖7 所示。由圖7 可知,溶液pH 在1~ 3,吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量逐漸升高,而且升高幅度很大,pH 在3 ~ 6 時,吸附劑對鉻的吸附效果降低。PAC-0. 8 對鉻吸附效果比PAC-0. 4 吸附效果好。據文獻報道,吸附劑PAC-0. 8 和PAC-0. 4 可通過靜電吸附作用去除Cr。在pH 值為1 ~ 3 時,吸附劑表面帶正電數量增加,與陰離子HCrO4- 相互吸引,所以吸附劑對鉻的吸附效果增加明顯。pH 在3~ 6 范圍時,吸附劑表面帶正電數量減少,吸附劑對鉻的吸附效果降低。pH = 3 時,3 種吸附劑均達到最大吸附量。分析認為,Cr(Ⅵ)在不同的pH 水溶液中存在的形式是不同的。溶液pH 值小于1 時,主要以H2 CrO4 形式存在;pH 值2 ~ 6 時,主要以HCrO4-形式存在。活性炭所帶電荷在溶液pH 值較低時以正電荷為主,由Zeta 電位可知,隨著pH 值的升高,活性炭表面負電荷逐漸增多。因此,低pH 值時,由于靜電吸引鉻吸附量上升,隨著pH 值的升高,鉻與吸附劑之間的靜電斥力逐漸增強,吸附量表現出下降的趨勢。

　　2. 5 吸附等溫模型

　　分別采用Langmuir 模型和Freundlich 模型對PAC-0. 8 以及PAC-0. 4 進行非線性擬合,其結果如圖8 所示。由表1 中確定的相關系數R2 可知,Langmuir模型比Freundlich 模型對PAC-0. 8 和PAC-0. 4 的吸附行為的擬合效果更好,其R2 值可以達到98% ,說明單層吸附的模式可能在這個材料去除Cr 的過程中占有主導作用。

表1　等溫吸附曲線的Langmuir 和Freundlich 模型擬合參數

　　2. 6 Cr( Ⅵ) 的解吸實驗

　　在實際應用中,為了降低成本,往往將吸附劑重復使用。在本實驗中也對吸附劑(PAC-0. 8、PAC-0. 4和PAC-0. 0)重復利用的效果進行了實驗驗證,如圖9 所示。由圖9 可知,3 種吸附劑前3 次的解析效果均超過70% 以上,這說明ZnO 改性聚丙烯腈基活性炭吸附材料在實際過程中具有很好的可重復性,因而具有較好的實際應用的可能。由圖9 可知,經過3 次重復使用以后,其活性下降到60% 左右。具體參見污水寶商城資料或http://m.bnynw.com更多相關技術文檔。

　　3　結論

　　1)經過ZnO 改性聚丙烯腈制成的活性炭吸附材料(PAC-0. 8 和PAC-0. 4)對Cr(Ⅵ)水溶液吸附效果明顯優于改性前;用0. 8 mol·L - 1 ZnO 改性的聚丙烯腈(PAC-0. 8)比0. 4 mol·L - 1 ZnO 改性的聚丙烯腈(PAC-0. 4)對Cr(Ⅵ)水溶液吸附效果好。這主要是因為Zn 的濃度直接影響材料正電荷數量,從而影響吸附材料對Cr(Ⅵ)的吸附效果。

　　2)Langmuir 等溫模型比Freundlich 等溫模型更好地描述PAC-0. 8 和PAC-0. 4 的吸附行為,兩者對Cr(Ⅵ)吸附都是以靜電吸附為主。

　　3)總的說來,利用ZnO 改性聚丙烯腈制成活性炭吸附劑,能夠重復使用、原材料較易得到等優點,對Cr(Ⅵ) 溶液具有良好的吸附效果,其應用前景廣闊。