目前污水處理廠的尾水一部分作為天然水系如湖泊、 河流、 水庫的補充水源，其余部分經深度處理后作為城市的第二水源. 有研究表明，磷是水體富營養化的控制性因素. 大多數城市污水處理廠采用生物和化學相結合的除磷工藝，以確保其尾水中磷含量滿足《城鎮污水廠污染物排放標準》(GB 18918-2002)一級A或B標準. 有學者指出，即使達到標準也不能保證生態系統的安全，當緩流水體內總磷大于0.02 mg·L-1時，就有可能引發水體富營養化現象. 目前關于污水處理廠尾水深度脫氮的報道較多，而基于反硝化深度脫氮同步除磷的研究鮮見報道.
由于污水處理廠尾水C/N比和氮磷濃度相對較低，深度脫氮存在碳源不足問題，若進一步實現脫氮同步除磷具有相當的技術難度. 自養反硝化脫氮因無需消耗碳源，被廣泛運用在低C/N比的地下水、污水廠尾水深度反硝化脫氮過程中. Batchelor等 通過脫氮硫桿菌還原硫化物證實了硫自養反硝化的可行性，Lawrence等研究發現，單質硫作為電子供體時處理效果最佳. 將硫磺作為處理低C/N比尾水的填料，可以減少體系對碳源的消耗，提高反硝化脫氮效率. 但單純硫自養反硝化過程并不能高效地將水中的磷去除.
海綿鐵是常見的水處理填料，結構多孔疏松、 具有較大的比表面積和較高的表面能，通過內部微原電池作用、 氧化作用等被腐蝕，腐蝕產生的Fe2+、 Fe3+以及它們的水解產物Fe(OH)2、 Fe(OH)3等具有較強的卷掃、 絮凝、 沉淀等作用，能與帶相反電荷的離子、 膠體等物質發生沉聚作用，可以使磷的含量大大降低. 徐忠強等以硫鐵復合填料作為三維電極生物膜填料取得良好的脫氮同步除磷效果，但未提及硫鐵復合填料反硝化脫氮同時實現除磷的機制.
本研究針對污水處理廠尾水深度反硝化脫氮同步除磷問題，通過對不同類型填料及微生物耦合硫鐵復合填料的靜態除磷實驗，并結合對除磷過程中硫鐵復合填料生成物成分分析，深入探究了硫鐵復合填料除磷過程及機制，以期為污水處理廠尾水深度脫氮同步除磷技術提供參考.
1 材料與方法
1.1 實驗材料
采用500 mL 錐形瓶作為反應器，瓶口用封口膜密封，排出氮氣的同時保持反應器內缺氧的環境; 粒徑5～8 mm海綿鐵顆粒在pH=3.74的稀鹽酸溶液中浸泡1 h,清水沖洗數遍后干燥待用; 粒徑2～3 mm的球形硫磺顆粒，粒徑3～5 mm活性炭顆粒; 接種污泥來自北京某污水處理廠回流污泥，接種前用含一定濃度KNO3的人工配水富集培養反硝化細菌1～2周，每24 h換水一次，待硝酸鹽氮去除率達到90%以上富集培養完成.
反應器進水為模擬城市污水處理廠尾水的人工配水，在自來水中加入一定量的CH3COONa、 KNO3和KH2PO4，并用HCl和NaOH調節pH 值為7.0左右. 控制進水中NO3--N和COD濃度分別為(30~35) 和(45~60) mg·L-1，C/N維持在1.5左右，TP 濃度為1.3～1.5 mg·L-1.
1.2 分析方法與儀器
如表 1所示
表 1 分析方法與儀器
1.3 實驗方法
分別對填料類型和微生物作用下的靜態除磷性能進行了對比研究. 考察了3種類型填料的靜態除磷效果: 單純海綿鐵、 硫鐵復合填料和硫鐵炭復合填料; 并對硫鐵炭復合填料耦合微生物脫氮除磷性能進行了分析. 如表 2所示.
表 2 實驗設計
分別向500 mL 的錐形瓶中加入實驗材料，在28℃、 64 r·min-1條件下恒溫振蕩，每24 h換水400 mL，采用虹吸方式排水. 分別測定溶液中TP、 TFe、 TN、 NO3--N、 NO2--N、 NH4+-N濃度.
2 結果與討論
2.1 不同填料的除磷效果
不同填料的除磷效果如圖 1所示. 從中可知，硫鐵復合填料反應器TP去除率在95%以上，分別比硫鐵炭復合填料、 單純海綿鐵填料高出8%和35%; 出水TP的含量在0.1mg·L-1以下，均低于硫鐵炭復合填料、 單純海綿鐵填料. 由此可見，硫磺可以高效地促進海綿鐵除磷過程，活性炭會影響硫鐵復合填料的除磷效果.
1號.單純海綿鐵;2號.硫鐵復合填料;3號.活性炭耦合硫鐵復合填料
圖 1 不同填料的除磷效果
2.2 微生物耦合硫鐵炭復合填料脫氮除磷性能
微生物耦合硫鐵炭復合填料對脫氮除磷效果的影響如圖 2所示. 從中可知，硫鐵炭復合填料反應器TP去除率保持在87%左右，出水TP濃度在0.2 mg·L-1以下; 耦合系統的TP去除率初期只有40%左右，隨后逐漸升高，運行一段時間后保持在83%以上，出水TP濃度在0.2 mg·L-1以下. 可見，微生物附著初期對除磷效果有一定的影響，隨后逐漸接近硫鐵炭復合填料的除磷效率. 微生物耦合硫鐵炭填料的反應器TN、 NO3--N去除率分別達到90%和95%左右，比單純微生物系統分別高60%和35%. 因此，微生物耦合硫鐵炭復合填料可以強化反硝化脫氮過程，能夠實現同步高效脫氮除磷.
3號.硫鐵炭復合填料;4號.微生物耦合硫鐵炭復合填料;5號.單純微生物
圖 2 微生物耦合硫鐵炭復合填料對脫氮除磷效果的影響
2.3 機制分析
2.3.1 硫鐵復合填料除磷作用過程分析
為探究硫鐵復合填料高效除磷機制，分別采用化學分析和X射線衍射(XRD)方法，分析了反應體系溶解性總鐵濃度和不溶性生成物成分，見圖 3、 圖 4.
圖 3 出水TFe濃度
圖 4 反應前填料表面及反應后沉積物的XRD
由圖 3可知，硫鐵復合填料反應器出水TFe濃度保持在1.0 mg·L-1以上，均高于單純海綿鐵和硫鐵炭復合填料. 由圖 4可知，反應前海綿鐵和硫磺表面主要成分分別為Fe、 S; 硫鐵復合填料反應6 h后沉積物主要FeS、 FeOOH和Fe3(PO4)2·8H2O，反應72 h后沉積物主要為FeS、 FeOOH和Fe4(PO4)3(OH)3，其中，FeOOH是海綿鐵腐蝕水解產物、 FeS是硫鐵填料反應產物，水中的PO43-分別生成Fe3(PO4)2·8H2O、 Fe4(PO4)3(OH)3沉淀去除.
因此，在硫鐵復合填料體系中，海綿鐵腐蝕生成Fe2+、 Fe3+、 FeOOH和FeS是實現高效除磷的主要原因. 系統中海綿鐵的腐蝕途徑包括: ①單質鐵被水中的溶解氧氧化為Fe3O4和Fe2O3等物質; ②海綿鐵內部的碳與鐵構成微原電池持續促進海綿鐵腐蝕產生Fe2+，如反應方程式(1)、 (2)所示; ③零價鐵與硝酸鹽發生氧化還原反應生成Fe2+[11~13]，如反應方程式(3)、 (4)所示，出水NO2--N、 NH4+-N濃度見圖 5; ④硫鐵填料之間的硫化反應又進一步促進海綿鐵的腐蝕.
圖 5 出水NO2--N、 NH4+-N濃度
系統除磷過程包括: ①疏松多孔的海綿鐵先通過物理化學吸附作用將PO43-吸附其表面，在海綿鐵表面的還原性環境下，再與Fe2+作用形成Fe3(PO4)2·8H2O，最終轉化為穩定態的Fe4(PO4)3(OH)3沉淀; ②不同類型填料出水pH值如圖 6所示，在偏堿性條件下，水中海綿鐵腐蝕生成的Fe2+很快轉化為Fe3+，Fe2+的水解產物Fe(OH)2(Ksp=4.8×10-17)轉化為更難溶的Fe(OH)3(Ksp=2.79×10-39)，水中富含有NO3-、 SO42-時，Fe3+水解產物Fe(OH)3膠體可以轉化成為FeOOH，有研究發現，FeOOH對PO43-有很強的吸附作用，PO43-與FeOOH作用生成多核羥基磷酸鐵沉淀; ③由于硫磺的氧化還原電位高于鐵的[φθ(S/S2-)=0.48 V,φθ(Fe2+/Fe)=-0.44 V，而且形成FeS或FePO4沉淀致使φθ(Fe2+/Fe)、 φθ(Fe3+/Fe)氧化還原電位降低、 φθ(S/S2-)氧化還原電位升高，進一步促進硫磺與海綿鐵反應生成FeS，新生成的FeS具有較強活性、 較大的比表面積和吸附容量，FeS先將PO43-吸附在其表面，由于FeS的溶度積(Ksp=6.3×10-18)大于FePO4的溶度積(Ksp=1.3×10-22)，FeS轉化為更難溶的FePO4沉淀. 可見，硫鐵復合填料體系以吸附沉淀方式將水中的磷去除.
圖 6 出水pH值
2.3.2 微生物耦合硫鐵復合填料脫氮除磷機制
微生物耦合硫鐵復合填料體系中存在異養反硝化和硫自養反硝化過程，體系中的單質S可作為硫自養反硝化的電子供體，當體系碳源不足時能夠彌補脫氮效率下降的問題. 有研究表明，與單純的自養或者異養相比，異養反硝化和硫自養反硝化混養條件下，可有效緩解系統對碳源的消耗、 穩定體系pH、 提高硝態氮去除率和降低出水硫酸根濃度等問題. 此外，硫自養反硝化過程中產生的H+能夠促進海綿鐵的腐蝕除磷過程.
微生物耦合硫鐵炭復合填料體系主要是通過吸附和化學沉淀除磷，與硫鐵復合填料反應器除磷作用相似. 在生物膜附著初期，海綿鐵填料表面腐蝕產物及溶液主體中PO43-的傳質阻力增加，一定程度上影響了吸附和沉淀除磷過程. 由于鐵能夠刺激微生物的生長代謝，隨著運行時間延長，微生物與海綿鐵之間產生生物鐵作用，加之硫自養反硝化產生H+，共同促進了海綿鐵的腐蝕除磷. Wang等研究發現，微生物也可以促進硫磺與單質鐵作用生成FeS. 圖 7所示為微生物耦合硫鐵炭復合填料腐蝕除磷過程. 此外，有研究表明，反硝化聚磷菌等微生物在脫氮的同時也可以吸收一部分磷，從而將水中磷的含量降低.具體參見污水寶商城資料或http://m.bnynw.com更多相關技術文檔。
圖 7 微生物耦合硫鐵炭復合填料腐蝕除磷機制
3 結論
(1) 硫鐵復合填料反應器TP去除率在95%以上，比單純海綿鐵高出30%. 海綿鐵除化學沉淀作用除磷外，硫鐵復合填料通過化學反應產生FeS，FeS先將PO43-吸附其表面，利用溶度積大小關系轉化為FePO4沉淀. 此外，Fe3+的水解產物Fe(OH)3轉化為FeOOH，FeOOH可以快速將PO43-吸附生成Fe4(PO4)3(OH)3沉淀.
(2) 微生物耦合硫鐵炭復合填料體系具有高效脫氮同步除磷功能. 運行穩定后，TP去除率在83%以上; TN去除率約為90%，比單純微生物高出60%左右. 體系將化學除磷與“異養協同自養”復合反硝化系統有機結合，有效彌補微生物耦合硫鐵炭復合填料體系反硝化碳源不足、 脫氮同步除磷困難等缺點，對于低C/N比的再生水深度脫氮除磷具有重要意義.
