1 引言

　　污水廠的剩余污泥由有機物和無機物組成，其中，有機物含量約為60%~70%，其干基揮發(fā)分較高、固定碳含量較低，經碳化活化處理，可轉化為具有一定吸附性能的活性炭.這種轉化不僅可降低污泥的含量，而且可獲得比商品活性炭更經濟的吸附劑，實現(xiàn)污泥的資源化利用.因此，污泥已被確定為一種極具開發(fā)前景的吸附劑前軀體材料，而這種資源化方法也越來越受到人們的重視.目前，相關研究的熱點是制備方法及吸附劑選擇性的優(yōu)化，其中，對于制備工藝參數(shù)的優(yōu)化是該方法能否實現(xiàn)商業(yè)化生產的關鍵因素之一.

　　污泥基活性炭制備工藝可以分為物理活化法、化學活化法、物理化學活化法.其中，物理化學活化法是前兩種活化方式的聯(lián)合使用，兼?zhèn)鋬烧叩膬?yōu)點，該工藝中影響產品吸附性能的主要參數(shù)包括：活化劑種類及固液比、炭化溫度、炭化時間、活化溫度、活化時間、活化氣體流量等.然而，目前的研究大多局限在單因素或正交試驗上，難以確定在物理化學活化制備工藝過程中各工藝參數(shù)之間存在的交互影響.而響應曲面法(Response Surface Methodology，RSM)則可以利用合理的因素實驗設計(Design of Experiment，DOE)，將多因素實驗中因素與水平的相互關系用多項式進行擬合，精確地描述因素與響應值之間的關系，是解決多變量問題的統(tǒng)計學方法.相比傳統(tǒng)的數(shù)理統(tǒng)計方法，RSM能以較少的實驗次數(shù)和較短的時間對所選的實驗參數(shù)進行全面研究，得出正確結論，并從圖形分析中尋求最優(yōu)實驗考察因素值，其優(yōu)越性已為越來越多的實驗工作者所關注，并已應用到環(huán)境污染處理的多個領域.

　　為探討污泥基活性炭活化工藝過程中各工藝參數(shù)之間的關系，并有效提高其吸附性能，本研究以延安市污水處理廠二次污泥為原料，采用氯化鋅為活化劑進行物理化學活化制備活性炭，并通過基于中心復合設計(Central Composite Design，CCD)的響應曲面法，以活性炭的碘吸附值為考察指標，考察炭化溫度、升溫速率、炭化時間和保護氣體流量等影響因素之間的相關性，優(yōu)化制備活性炭的工藝條件，并對制得的活性炭樣品進行微觀表征分析.

　　2 材料與方法

　　2.1 污泥基活性炭制備

　　實驗所采用的原料為延安市污水處理廠二沉池脫水污泥，經自然晾干至含水率低于10%，研磨破碎過140目篩，再將干污泥粉末置于烘箱中于105 ℃條件下干燥至恒重;稱取烘干后的污泥粉末10 g與5 mol · L-1的ZnCl2溶液混合(固液比1 : 2.5 g · L-1)靜置12 h，然后將活化脫水后的污泥樣品置于管式加熱爐并分別在不同的炭化溫度、升溫速率、炭化時間和氮氣流量工藝參數(shù)下活化污泥;活化結束后將樣品倒入鹽酸水溶液(體積比10%)中，再將試樣用60 ℃熱水多次漂洗至洗滌液的pH 值為6~7，以除去溶酸雜質、重金屬及殘留活化劑;樣品干燥冷卻后即得污泥基活性炭成品.按GB/T122496.8—1999《木質活性炭試驗方法碘吸附值的測定》中規(guī)定的方法測量不同條件下所得成品的碘吸附值(Iodine Numbers，IN)，所有實驗均為兩組平行樣.

　　2.2 中心復合實驗設計

　　一定范圍的炭化溫度和升溫速率有利于增加碘吸附值，過高或過低的炭化時間及保護氣體流量會影響活性炭成品的性.在課題組之前的單因子實驗基礎上，利用Minitab15軟件設計出由16個全因子、8 個軸向點、2個立方體的中心點和3個軸點中心點組成的29次試驗的中心復合設計，每個軸點距中心的距離α為默認值2.0，中 心復合設計各因素及水平設置如表 1所示.實驗中碘吸附值的響應值可以通過如下二階模型公式描述：

　　式中，Y為污泥基活性炭成品的碘吸附值響應值;β0、βi、βii和βij分別為擬合公式的常數(shù)項、線性項、二次項和交互項系數(shù);Xi、Xj代表各因素水平的編碼值，即炭化溫度、升溫速率、炭化時間和保護氣體流量.

　　表1 中心復合設計各因素及水平設置

　　2.3 污泥基活性炭結構表征

　　對污泥基活性炭制備前、后的樣品進行比表面積(BET)、掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、X射線衍射(XRD)微觀表征及紅外光譜分析(FT-IR)，觀察在優(yōu)化活化條件下樣品的微觀結構及變化、微區(qū)化學組成和官能團構成.

　　2.4 主要實驗儀器

　　污泥樣品炭化活化加熱利用管式加熱爐(SK-3.5-12，北京電爐廠)進行;樣品活化前、后的微觀形態(tài)學變化及能譜分析通過SEM-EDS(Hitachi S-4800，15 kV，日本)觀察;結構變化分析通過XRD(Shimdzu，CuKα，k=1.5418，日本)完成.紅外光譜分析通過IR200型傅立葉測定儀，采用溴化鉀壓片法測定完成.

　　3 結果與討論

　　3.1 模型擬合

　　按照試驗設計實測和軟件計算的碘吸附值分別為303.9~658.1 mg · g-1和312.4~654.1 mg · g-1(表 2).由表 3的碘吸附值回歸系數(shù)計算值可知：炭化溫度、升溫速率、炭化時間和保護氣體流量均對污泥基活性炭的碘吸附值有顯著線性和二次項(非線性)影響，升溫速率和炭化時間存在交互作用影響;4個因素對污泥基活性炭的碘吸附值都有顯著影響，其中，升溫速率和炭化時間這兩個因素相對影響更大，而用多項次回歸模型描述實驗測量碘吸附值數(shù)據(jù)較為合適，式(2)為碘吸附值的響應值多項次擬合公式，其可決系數(shù)為0.966，說明模型的擬合性較高.

　　表2 因素優(yōu)化中心復合設計試驗及污泥基活性炭碘吸附響應值

表3 二次多項模型回歸系數(shù)分析

　　另外，由污泥基活性炭碘吸附值的預測值與實測值對比圖 1和擬合公式(3)可知，碘吸附值的預測值Y與實測值X很接近，具有較高的線性關系(R2=0.9656)，表明模型的可信度較高.

　　圖 1 污泥基活性炭碘吸附值實測值與模型預測值

　　表 4為多項式模型方差分析(ANOVA)結果，由表可知，污泥基活性炭碘吸附值的模型精確度分析中，模型F值為28.08，p值為0.000(p<0.05表明所選模型的可信度高)，同時，模型的失擬是不顯著的(失擬p值為0.809 > 0.01)，表明該模型精確度高，模擬結果可信.

　　表4 二次多項模型方差分析

　　3.2 各因素對碘吸附值的影響

　　3D響應值曲面圖直觀地表征了因素之間的交互影響對污泥基活性炭碘吸附性能的影響，等高線形狀反映了因素交互效應的強弱，橢圓形表示交互效應顯著，而圓形則相反.從各個因素的響應面圖 2(未顯示因素為0水平)可以看出，各響應值均有最優(yōu)條件的響應點.從圖 2a可以看出，升溫速率和炭化停留時間交互作用顯著，隨著升溫速率和炭化停留時間提高到19 ℃ · min-1和22 min，污泥基活性炭的碘吸附值達到實驗中的最大值，隨著炭化升溫速率的升高和炭化停留時間的延長，活性炭的熱收縮會破壞形成的孔結構，導致比表面積下降，進而導致碘吸附值降低.圖 2b中，當炭化溫度和氮氣流量提高到520 ℃和280 mL · min-1時，達到實驗中的最大活性炭碘吸附值，碘吸附值隨著氮氣流量的增大而降低.這是因為氮氣流量大小對炭化物料的溫度存在影響，當氣體流量在合適的范圍內時可以保證物料的活化溫度，使得炭化反應能順利進行;但隨著氮氣流量的不斷增大其對炭化物料溫度的影響也開始增大，使得物料的溫度較快下降，活性炭孔的形成受到阻礙，導致活性炭產品的碘吸附值下降.從圖 2c中可知，碘吸附值隨著炭化溫度和炭化時間提高到520 ℃和23 min，達到實驗中的最大吸附值，隨著炭化溫度的升高和炭化時間的延長活化程度逐步加深，活性炭中有越來越多的微孔和中孔形成，碘吸附值也逐步升高;但過高的炭化溫度和停留時間的增加，不利于活性炭較發(fā)達的孔隙結構的形成并伴有部分燒失，因此，其碘吸附值也逐步降低.Rozada等Encinar等也認為在優(yōu)化條件下的炭化溫度和炭化時間有利于微孔和中孔的形成，但過高的炭化溫度和停留時間使得微孔被擴孔形成了中孔，進而降低了比表面積，因此，會降低活性炭的亞甲基藍吸附值和碘吸附值.

　　圖 2 各因素對污泥基活性炭碘吸附值影響的三維曲面和等高圖

　　3.3 模型最優(yōu)條件實驗

　　根據(jù)模型預測，在炭化溫度530 ℃、升溫速率17 ℃ · min-1、炭化停留時間22 min和保護氣體流量280 mL · min-1的因素水平設置下，預測的最大響應碘吸附值為 698.7 mg · g-1.為了驗證在RSM實驗中得到的模型在最優(yōu)條件下的預測碘吸附值的可信度，按照上述實驗條件，對所求得的最優(yōu)活化條件進行驗證，3次平行實驗的碘吸附值為(675.9±15.4)mg · g-1，產率(成品與碳化前干燥污泥的質量百分比)為63.0%±1.2%.與預測值的相對誤差為2.4%(小于5%)，模型可以很好地預測所制備的污泥基活性炭碘吸附值，說明CCD用于RSM方法優(yōu)化污泥基活性炭制備的實驗研究是可信和合適的.

　　3.4 BET、SEM-EDS、FT-IR和XRD結構分析

　　利用比表面積儀對優(yōu)化條件下制備的產品進行比表面積和孔結構性能分析，樣品的比表面積為639.5 m2 · g-1，總孔容為0.355 cm3 · g-1，微孔容為0.187 cm3 · g-1，平均孔徑為4.1 nm.圖 3結果顯示，污泥基活性炭的中孔孔徑主要集中于3~5 nm范圍內，表明其具有更加開放的孔結構，這樣的孔結構更加適合吸附大分子污染物.

　　圖 3 污泥基活性炭的中孔孔徑分布

　　污泥原料和優(yōu)化條件下樣品的電鏡掃描-能譜如圖 4所示.相比污泥原料可以清楚地觀察到污泥基活性炭表面粗糙，存在大量的腐蝕坑，整體呈現(xiàn)不規(guī)則的多孔結構.從污泥原料微區(qū)譜圖 1和污泥基活性炭微區(qū)譜圖 2、3的元素分析可知，兩種樣品所含元素種類基本一致.由表 5中兩種樣品EDS元素含量分析可知，污泥原料微區(qū)1中C、O元素的質量分數(shù)分別為70.21%、23.32%，污泥基活性炭樣品微區(qū)2、3的C元素質量分數(shù)分別為52.81%、61.14%，O元素質量分數(shù)分別為35.39%、30.87%.可以看出，污泥基活性炭主要含有 C和O 元素，這也是污泥能作為活性炭原材料的原因，這與黃學敏的研究基本一致.

　　圖 4 污泥(a)和污泥基活性炭(b)樣品的電鏡掃描-能譜圖

　　表5 污泥和污泥基活性炭樣品EDS元素質量分析

　　污泥基活性炭的FT-IR圖譜見圖 5，根據(jù)相關研究報道，污泥基活性炭在2420 cm-1處出現(xiàn)C—H峰，1603 cm-1處出現(xiàn)C C峰，1450 cm-1處出現(xiàn)C C骨架振動，1319 cm-1處出現(xiàn)C—O峰，822 cm-1處出現(xiàn)C—H面外彎曲振動，665 cm-1處出現(xiàn)O—H面外彎曲，說明污泥基活性炭經活化、炭化結合成C—H、C C、C—O和O—H等官能團，可能存在酚、醚和內酯基團.Boehm對活性炭成品進行了滴定測量，發(fā)現(xiàn)羧基、內酯基和酚羥基含量分別為1.625、0.125和0.375 mmol · g-1，可見活性炭表面羧酸基團的含量較大，對金屬離子的吸附能力較強.圖 6 給出了污泥原樣和污泥基活性炭的XRD譜圖.從圖 6a中可知，污泥原樣存在SiO2和CaCO3晶體衍射峰.從圖 6b中可知，污泥基活性炭除含有SiO2和CaCO3晶體外，在2θ約為12°處可能還存在(NH)2SiP4O13晶體衍射峰，不存在C衍射峰，推斷C結構屬不規(guī)則結晶結構.任愛玲等也對比研究了稻殼商用活性炭和污泥活性炭，發(fā)現(xiàn)稻殼商用活性炭不存在衍射峰，屬不規(guī)則結晶結構;而污泥活性炭在2θ約27°處存在相對較寬的肩峰出現(xiàn)一個衍射峰，但晶體結構仍為無定形體.具體參見污水寶商城資料或http://m.bnynw.com更多相關技術文檔。

　　圖 5 污泥基活性炭FT-IR 圖譜

　　圖 6 污泥(a)和污泥基活性炭(b)的 XRD譜圖

　　4 結論

　　1)采用CCD設計結合RSM優(yōu)化了物理化學活化法制備污泥基活性炭的工藝，考察了炭化溫度、升溫速率、炭化時間和保護氣體流量等4個影響因素，結果發(fā)現(xiàn)，4個因素對碘吸附值均具顯著線性和二次項(非線性)影響;其中，升溫速率和炭化時間存在交互作用影響，升溫速率和炭化時間這兩個因素相對影響更顯著.

　　2)利用響應曲面模型對實驗進行設計驗證，確定的最佳活化條件為：炭化溫度530 ℃、升溫速率17 ℃ · min-1、炭化停留時間22 min、保護氣體流量280 mL · min-1，在此條件下制得的污泥基活性炭碘吸附值為(675.9±15.4)mg · g-1，與模型預測值的相對誤差為2.4%，說明通過實驗設計建立的理論模型具有較高的精度.

　　3)優(yōu)化條件下制備的污泥基活性炭表面粗糙，整體呈現(xiàn)不規(guī)則的多孔結構，孔徑主要集中于3~5 nm范圍內，適合吸附大分子污染物;污泥基活性炭經活化、炭化結合成C—H、C C、C—O和O—H等官能團，羧基、內酯基和酚羥基含量分別為1.625、0.125和0.375 mmol · g-1，更適合吸附金屬離子.