1 引言

　　隨著水資源的嚴重短缺和環境污染的日益嚴峻，膜作為一類重要的過濾分離材料，在污水處理、化工制藥、海水淡化等領域的應用越來越受到人們的關注.但膜材料在應用過程中普遍存在膜通量低、易污染及其對一些荷電污染物截留率低等問題，已經成為膜技術進一步發展的瓶頸.

　　荷電膜是一類表面具有荷電基團的膜，在分離過程中除了孔徑篩分作用外，還有Donnan效應，因此，荷電膜具有特殊的吸附和分離特性，對某些荷電污染物具有很好的去除性能，同時，荷電膜的水通量比普通中性膜也有明顯增加.荷電膜表面由于引入了荷電基團，膜的親水性得到了提高，同時由于同性電荷的排斥效應，膜的抗污染性顯著增強.因此，荷電膜在水處理領域具有很好的應用前景.

　　目前，商用荷電膜大部分是荷負電膜，即膜表面具有磺酸基或者羧酸基等荷負電基團，該類荷電膜對水中蛋白質、腐殖酸等都有很好的去除性能.荷正電膜是一類表面具有荷正電基團(如氨基)的膜材料，其對水體中的荷正電污染物、鹽類等都具有很好的截留性能，因此，對荷正電膜的研究也逐漸引起人們的廣泛關注.馮敬等(2010)采用紫外輻射方法將三甲基烯丙基氯化銨(TMAAC)接枝到聚丙烯腈(PAN)中空纖維膜表面，制備了帶季銨基的荷正電膜，相比于基膜，改性后膜的親水性得到提高，當溶液的pH值小于蛋白質BSA的等電點(pI=4.7)時，對BSA截留率由基膜的76.7%提高到90.2%.侯進等(2009)以殼聚糖和聚乙烯醇為膜改性劑，對聚丙烯腈膜表面進行改性，制備了荷正電殼聚糖-聚乙烯醇/聚丙烯腈復合鈉濾膜，該膜對1 g · L-1 NaCl、MgCl2和MgSO4的截留率別為63.50%、94.30%、81.0%.

　　在構筑荷電膜材料方面，離子液體共聚物由于含有強荷正電性的咪唑基團，使其在改善膜表面的荷電性及親、疏水性等方面具有巨大的潛力.青格樂圖等(2011)將聚離子液體與PVDF共混制備出新型離子傳導膜，具有良好的膜電導率(3.0×10-3 S · cm-1)和拉伸強度(17.38 N · mm-2)，該膜在燃料電池隔膜方面具有較好的應用前景;Jia等(2010)通過原子自由基聚合法將聚離子液體接枝到SiO2納米纖維膜表面，有效地提高了膜表面的親水性;Ong等(2015)用巴基紙結合離子液體制備了納米管薄層離子液體膜，其通量達到102 L · m-2 · h-1，滲透率為9046 gpu.本研究小組在前期的研究中采用自由基聚合合成了兩親性聚離子液體共聚物(P(MMA-co-BVIm-Br))，并將該共聚物與聚偏氟乙烯(PVDF)共混，通過相轉化法制備了荷正電超濾膜，該共混膜表現出了良好的荷電性和抗污染特性，在分離pH=3.6卵清蛋白溶液時，膜最大截留率為93.3%，最大通量恢復率為91%.

　　以上研究表明，咪唑離子液體共聚物能有效改善膜表面的荷電性和抗污染性能.但前期研究是采用共混的方法制備荷電超濾膜，存在離子液體共聚物在膜表面遷移效率低、離子液體共聚物用量大、成本高且膜機械強度不夠理想等問題，從而限制了離子液體共聚物在膜改性中的大規模使用.如果能采用表面涂覆改性的方法制備荷電復合膜，必將對荷電膜的改性和工業化應用產生重要意義.

　　聚丙烯(PP)微孔膜具有較高的孔隙率、優良的耐化學腐蝕性和機械性能，是一類性能優異的底膜材料，很多研究都是基于PP底膜的功能化改性.常用的改性方法主要有表面接枝、涂覆法、介質阻擋放電表面改性法在聚丙烯膜上接枝了2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)，所制得的PP改性膜親水性得到明顯提高，接觸角由118°降低到72°，且膜表面對蛋白質粘附性顯著減小;Saffar等(2014)通過熔融擠出法制備了聚丙烯-g-丙烯酸(PP/PP-g-AA)共混改性PP微孔膜，并進一步采用二氧化鈦(TiO2)懸浮液對膜的表面進行了親水化改性，改性后膜的接觸角由90°降至40°，水通量增大至原來的1.5倍.

　　在以上研究基礎上，本研究以氯化-1-烯丙基-3-乙烯基咪唑離子液體為反應單體，通過自由基聚合制備聚離子液體預聚液，再將其與聚偏氟乙烯(PVDF)共混以制備聚離子液體/PVDF鑄膜液，然后經涂覆工藝，在聚丙烯(PP)微孔膜表面涂覆改性，以制備具有互穿網絡結構的聚離子液體/PVDF荷電復合膜.本研究中所采用的涂覆制膜工藝簡單、制膜成本較低，且所采用的PP微孔支撐底膜具有機械強度高、物理化學性能穩定等優點，使該膜材料在廢水處理、燃料電池隔膜等方面具有很好的應用前景.

　　2 實驗材料和方法

        2.1 試劑與儀器

　　試劑：聚偏氟乙烯(FR904)購自上海三愛富公司;聚丙烯微孔膜(0.20 μm，孔隙率45%)購自新鄉市格瑞恩新能源材料股份有限公司;聚乙二醇(PEG2000)購自國藥集團化學試劑有限公司;N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)購自成都科龍化工試劑廠;溶菌酶(LYZ)，分子量14 kD，購自上海源葉生物科技有限公司;羅丹明6G(分子量479)、偶氮二異丁腈(AIBN，分析純)購自上海晶純生化科技股份有限公司;氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑，純度99%，購自上海成捷化學有限公司.

　　儀器：掃描電鏡(SEM，荷蘭，Phenom G2 pro)，全反射紅外光譜儀(德國，Bruker Vector22)，紫外分光光度計(中國普析，型號TU-1901)，Zeta電位儀(奧地利，SurPASS，Anton Paar).

　　2.2 聚離子液體復合膜的制備

　　將適量離子液體(IL)溶解在DMAc中，并加入適量的引發劑AIBN，在65 ℃油浴中預聚合1 h，然后將其加入已溶解在DMAc中的PVDF和致孔劑(PEG2000)的混合液中，攪拌均勻后，將其放在70 ℃油浴中靜止反應24 h.然后，在室溫下用玻璃刮刀在PP平板膜上(預先浸潤過50%乙醇溶液且晾干后)刮出一定厚度的初生液膜，刮刀厚度為150 μm，液膜在空氣中靜置約40 s后，浸入30 ℃濃度為10%的DMAc/水的混合溶液中凝膠成膜，然后將膜放入去離子水中浸泡至少24 h，備用.制膜過程中各物質的配比如表 1所示.

　　表1 制膜液組成及配比　　

復合膜表面結構示意圖如圖 1所示，聚離子液體共聚物分子鏈結構呈網格狀分布，與PVDF分子相互交織，在PP微孔膜上形成PILs/PVDF功能分離層.聚離子液體單元結構中由于含有荷正電的咪唑基團，使PP復合膜表面覆蓋荷正電層.

圖1 復合膜表面荷電示意圖

　　2.3 復合膜的結構與性能表征

        2.3.1 膜表面形貌表征

　　將晾干后的復合膜在液氮中脆斷，經抽真空噴金后，用掃描電鏡(荷蘭，Phenom G2 pro)對膜的表面和斷面結構進行表征. 2.3.2 膜表面電位測試 使用SurPASS Zeta電位儀(Anton Paar，奧地利)表征復合膜表面的荷電特性.膜尺寸為2.5 cm×5 cm的矩形，測試溫度為25 ℃，采用濃度為0.001 mol · L-1的KCl溶液，溶液的pH值通過NaOH或HCl溶液進行調節.

　　2.3.3 紅外光譜分析

　　采用傅里葉變換紅外光譜儀表征復合膜表面的化學組成和結構.本實驗紅外光譜測量范圍在4000~400 cm-1，分辨率為2 cm-1. 2.3.4 膜純水通量及抗污染性分析 膜的純水通量和抗污染性均采用上海斯納普公司的超濾杯(SCM系列)進行測試.膜的純水通量測試步驟如下：將復合膜裁出面積約為35 cm2的圓片，然后將其固定在超濾杯中，此時的進料液為去離子水.首先將膜在0.15 MPa壓力下預壓30 min，然后調整壓力為0.1 MPa，測量膜的純水通量(Jw).接著將進料液分別換成溶菌酶溶液(1 g · L-1，pH=6.5，采用pH=6.5的緩沖溶液配置)和染料羅丹明6G溶液(20 mg · L-1，直接在去離子水中配置)，分別在0.1 MPa下測試復合膜對不同污染物溶液的膜通量，記為Jp.膜的純水通量Jw和污染物膜通量Jp的計算公式如下：

 

　　式中，Jw為膜的純水通量(L · m-2 · h-1)，Jp為溶菌酶或染料羅丹明6G溶液的膜通量(L · m-2 · h-1)，Vw為透過膜的純水體積(L)，Vp為透過膜的溶菌酶或者羅丹明6G溶液的體積(L)，A為被測膜面積(m2)，t為測試時間(h).

　　膜通量測試完成后，用去離子水對復合膜進行充分反沖洗，然后再次測試復合膜的純水通量，記為Jr(L · m-2 · h-1).膜的截留率(R)、通量恢復率(FRR)、總污染率(Rt)及可逆污染率(Rr)和不可逆污染率(Rir)的計算公式(Kumar et al., 2014)如下：

　　式中，C0為溶菌酶或羅丹明6G溶液的初始濃度(g · L-1)，C1為濾液中溶菌酶或羅丹明6G溶液的濃度(g · L-1).

　　3 結果與討論

        3.1 復合膜表面紅外分析

　　圖 2為復合膜表面的紅外測試圖.從圖中可以看出，復合膜在840、882、1176、1273和1404 cm-1等處均出現PVDF的特征吸收峰.其中，882 cm-1處吸收峰是PVDF非晶相結構吸收峰，該處峰強隨離子液體反應液的加入有增加趨勢，說明離子液體加入能部分破壞PVDF的結晶結構;1176和1404 cm-1處的吸收峰分別為PVDF骨架中CF2的伸縮振動吸收峰和PVDF中與CF2相連的CH2的變形振動吸收峰，該處峰強隨離子液體反應液的加入變化不是很明顯.復合膜在840和1273 cm-1處的吸收峰均與PVDF的β晶相結構有關(Bormashenko et al., 2004; Bocaccio et al., 2002)，該處吸收峰的強度隨離子液體反應液的加入均有明顯增加，說明聚離子液體能 促進PVDF的極性β結晶結構的形成，這可能與聚離子液體特殊的結構和強極性有關.從圖 2中還可以看出，復合膜M2和M4在1645 cm-1處和1563 cm-1處分別出現了咪唑環上C C雙鍵和C N雙鍵的伸縮振動吸收峰(周建華等，2014)，并且隨著離子液體反應液添加量的增加，該處峰的強度也相應增加，而未添加離子液體組分的M0沒有出現相應的峰.這說明聚離子液體和PVDF共聚物已經共混復合于PP微孔膜的表面.

 

　　圖2 荷電復合膜的紅外光譜圖

　　3.2 復合膜的形貌表征

　　PP微孔膜和復合膜的表面及斷面SEM照片如圖 3所示，研究發現，經過涂覆改性后，在PP膜表 面形成了一層均勻的復合層.復合膜的膜孔徑較為均勻，表面比較平整，且膜表面沒有明顯的大顆粒結構，表明各添加劑在鑄膜液中混合均勻，沒有發生團聚現象，分散性較好.

 

　　圖3 PP支撐膜表面和復合膜表面及膜M4斷面的SEM照片

　　從復合膜的斷面照片可以觀察到，復合膜主要由PP多孔支撐層和PILs/PVDF荷電功能層組成，且兩層結合比較緊密，無分層現象發生.PP微孔膜為聚離子液體荷電功能層起到良好的支撐作用.從斷面照片看，PILs/PVDF功能層主要為不對稱的大孔結構，與PP微孔膜接觸的部分為海綿狀孔結構，而與空氣接觸的上表面主要由相對致密的皮層結構組成(M1~M4).此外，由復合膜的表面照片還可以看出，復合膜的上表面隨離子液體添加量的增加而變得更加致密，這對提高復合膜的截留性能具有明顯的優勢.

　　3.3 膜表面荷電分析

　　復合膜表面的荷電性能可以通過Zeta電位儀進行分析.圖 4為不同pH值下荷電復合膜的Zeta電位圖，發現隨著溶液pH值的增大，膜表面的Zeta電位呈降低趨勢.同時，隨離子液體添加量的增加，膜表面Zeta電位值均增加.由圖 4還可以看出，膜M0和M2的等電點(pI)分別為4.0和6.6，而M4號膜在整個測量的pH范圍內均呈正電性，無等電點.這是由于聚離子液體的強荷正電性，使復合膜表面呈現荷正電特性，復合膜的表面結構示意圖也很好地說明了這個問題(圖 1).因此，可以通過調節溶液的pH值，改變反應液中離子液體單體的量，以調控膜表面的荷電性和荷電密度，進而提高復合膜分離和抗污染性能.

 

　　圖4 復合膜表面的Zeta電位與溶液pH變化關系

　　3.4 抗污染性分析

　　以溶菌酶和染料羅丹明6G為研究對象，分別分析了復合膜的抗污染行為.圖 5為不同型號膜的純水通量(Jw)、分離通量(Jp)及恢復通量(Jr)圖.由圖 5可以看出，與未添加離子液體的復合膜M0相比，添加離子液體復合膜的純水通量隨著離子液體添加量的增加，由26.7 L · m-2 · h-1(M0)最高可增加到101.7 L · m-2 · h-1(M2).這是由于聚離子液體具有良好的親水性，存在于復合膜表面的荷電基團可使復合膜親水性增加，從而提高膜的水通量.而隨著離子液體添加量的進一步增加，復合膜的通量略微有所下降，這可能是由于隨著離子液體添加量的增加，會引起鑄膜液粘稠度增加，使膜表面膜孔結構進一步縮小，膜表面變得更加致密，從而引起膜通量的降低.進一步研究復合膜對溶菌酶的分離膜通量，可以發現其數值均比純水通量低，這可能是由于分離過程中部分蛋白質分子附著在膜表面或堵塞在膜孔中，導致膜污染引起的，而反清洗后的膜通量均得到了較好的恢復.

 

　　圖5 不同型號復合膜的純水通量(Jw)及其分離溶菌酶的膜通量(Jp)及恢復通量(Jr)

　　進一步對復合膜的抗污染行為進行分析，發現隨著離子液體添加量的增加，溶菌酶溶液對復合膜的總污染率降低，膜M0的總污染率為76%，而M4的污染率降為69%(圖 6).引起膜總污染率降低的原因可能與復合膜表面的親水及荷電性能有關，由圖 1的復合膜的表面結構示意圖可知，復合膜的表面為由聚離子液體和PVDF分子鏈共混組成的荷電功能層，該荷電功能層的荷電性隨離子液體添加量的增加而增強.而溶菌酶的分子量為14 kD，且其溶液在pH <11時均為荷正電溶液，因此，復合膜在分離溶菌酶溶液時，復合膜表面的荷正電性對溶菌酶分子會產生靜電斥力作用，從而使溶菌酶分子不易粘附到膜表面，進而降低了蛋白質分子在膜表面的吸附和聚集狀態，大大提高了復合膜對溶菌酶的抗污染性和截留率.由圖 6還可以看出，隨著離子液體添加量增多，膜的可逆污染率增加，不可逆污染率降低，從而使物理清洗后的膜通量恢復率相應增大，相比M0膜，復合膜M2通量恢復率(FRR，由公式(4)計算得到，結果見表 2)可達到72.5%，而M3和M4號膜分別為71.7%和71.2%，均高于M0膜的54.6%.這是由于膜表面聚離子液體的荷正電性使荷正電蛋白質分子難以在膜表面吸附，減少了膜表面的污染，因此，聚離子液體有助于提高膜的通量恢復率.但隨著聚離子液體添加量的增加，會使膜表面變得更加致密，從而引起膜水通量的降低，在一定程度上導致膜的通量恢復率降低.

　　圖6 不同型號復合膜對溶菌酶的截留率及抗污染性分析圖

　　表2 不同型號復合膜對溶菌酶與羅丹明6G的通量恢復率FRR

　　隨離子液體添加量的增加，復合膜對溶菌酶的截留率也呈上升趨勢，M2、M3、M4的截留率分別達到88.0%、91.5%、92.0%.這可能由于加入離子液體后，復合膜表面膜孔縮小，膜表面變得較為致密;同時也因為膜表面荷正電性增強，對溶菌酶產生的斥力增加，故在溶菌酶的截留得到提高.

　　進一步研究了復合膜對染料羅丹明6G的分離和抗污染性能，結果如圖 7、圖 8和表 2所示.圖 7是復合膜對羅丹明6G溶液的膜通量及恢復通量，可以發現，復合膜M2對20 mg · L-1的羅丹明6G的分離通量最高可以達到81.2 L · m-2 · h-1，其相應的通量恢復率達到91.8%(由公式(4)計算得到，見表 2)，這是由于聚離子液體良好的親水性增大了復合膜通量.而M0號膜相應的膜通量和通量恢復率分別為14.4 L · m-2 · h-1和62.9%.以上結果說明聚離子液體修飾可以有效提高膜的分離通量并提高膜的通量恢復率，且隨著復合膜表面聚離子液體含量的增加，膜的通量恢復率增加(表 2)，其數值由M1號膜的88.6%增加到M4號膜的94.5%.這主要是因為隨著膜的親水性和荷正電性的增強，使染料羅丹明6G分子難以在膜表面吸附，從而大大降低了膜污染，故通量恢復率隨著離子液體添加量的增加而上升.

　　圖7 不同型號復合膜的純水通量(Jw)及其分離羅丹明6G的膜通量(Jp)及恢復通量(Jr)

　　復合膜對羅丹明6G的抗污染性能如圖 8所示.隨著離子液體含量的增加，荷電復合膜對羅丹明6G溶液的總污染率明顯降低，M0的總污染率為46%，而M3和M4的總污染率降為19.6%和18.7%.進一步對膜的總污染率進行分析可知，M0的可逆污染率為9.0%，不可逆污染率為37.1%，而M4的可逆污染率為13.2%，不可逆污染率為5.5%.相比M0膜，M4的不可逆污染率下降了31.6%，表明復合膜的抗污染性顯著增強.這可能是由于聚離子液體使復合膜表面荷正電，從而對荷正電的羅丹明6G分子產生較大的靜電斥力，分離時荷電的膜表面會將羅丹明6G分子推開，從而達到抗污染的效果.進一步研究發現，隨著膜中離子液體添加量的增加，復合膜對羅丹明6G的截留率升高，M0的截留率為50.9%，而M2、M3、M4的截留率分別為94.1%、96.1%和96.7%.

　　圖8 不同型號復合膜對羅丹明6G的分離性能圖

　　通過分析復合膜對羅丹明6G和蛋白質溶菌酶的截留和抗污染性能可知，荷電復合膜對染料羅丹明6G表現出優異的截留性能和抗污染性能，其最高截留率可以達到94.1%，總污染率為18.7%，可逆污染率為13.2%.盡管羅丹明6G分子量(479)比溶菌酶分子量(14000)小，但相對分子尺寸帶電量羅丹明6G遠大于溶菌酶(Refat et al., 2011)，因此，受到靜電斥力后，由于羅丹明6G相對分子尺寸帶電量更大，易被推離膜表面，故復合膜對羅丹明6G有較高的截留效果和抗污染性.而溶菌酶由于分子尺寸較大，相對荷電量較低，并且由于其蛋白質分子結構(佘乾洪等，2010)容易聚集形成比分子尺寸更大的聚集體，易造成膜孔堵塞和膜表面污染，故較染料對膜的污染率更大.

　　通過在復合膜表面引入荷電基團，可使膜的親水性和膜通量明顯增加，膜的抗污染性大大增強.該復合膜對荷正電污染物有較好的靜電排斥作用，能夠起到很好的截留分離效果，從而提高荷電復合膜的抗污染性能，該復合膜在染料廢水處理中具有很好的應用前景.具體參見污水寶商城資料或http://m.bnynw.com更多相關技術文檔。

　　4 結論

　　通過將聚離子液體與PVDF共混，在聚丙烯膜表面制備了具有交聯互穿網絡結構的荷正電復合膜，并對膜的結構和抗污染性能進行了深入的分析，主要結論如下:

　　1)由SEM照片可以看出，復合膜功能層的斷面結構主要由不對稱的大孔和部分海綿狀孔結構組成，膜表面均勻平整.由膜表面Zeta電位值和紅外譜圖分析可知，聚離子液體在PVDF中分散性好，成膜后膜表面荷正電，并隨離子液體添加量的增加膜表面荷正電性隨之增加.

　　2)聚離子液體具有較好的親水性和荷電性，這使復合膜的水通量得到明顯的提高，復合膜純水通量最高可增加到101.7 L · m-2 · h-1(M2).

　　3)聚離子液體所修飾的復合膜的表面結構和荷電性使其在分離荷電污染物表現出來良好的分離和抗污染性能.復合膜M2在分離溶菌酶和染料羅丹明6G溶液時，截留率分別為88.0%和94.1%，分離膜通量分別為30.8和81.2 L · m-2 · h-1，通量恢復率分別為72.5%和91.8%.復合膜表現出對染料羅丹明6G較好的截留和抗污染性能.