工業(yè)用水通常需要檢測(cè)電導(dǎo)率、pH、硬度、堿度、氯離子等指標(biāo)，采用人工測(cè)定存在工作量大、容易產(chǎn)生人為誤差等問題。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，國際先進(jìn)的檢測(cè)儀器在水質(zhì)檢測(cè)中不斷得到應(yīng)用，通過對(duì)多功能自動(dòng)電位滴定儀的合理設(shè)置和參數(shù)優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)在一臺(tái)儀器上，對(duì)同一杯水自動(dòng)依次完成電導(dǎo)率、pH、酚酞堿度、全堿度、氯離子、硬度等多項(xiàng)指標(biāo)的檢測(cè)，并可對(duì)多個(gè)水樣進(jìn)行自動(dòng)連續(xù)測(cè)定〔1〕，不僅具有高度自動(dòng)化和檢測(cè)效率高的優(yōu)點(diǎn)，而且可追溯性強(qiáng)，能夠?yàn)閷?shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)代化管理(LIMS系統(tǒng))提供必要的技術(shù)條件。該新穎檢測(cè)方法最早由筆者項(xiàng)目合作者之一——深圳市特種設(shè)備安全檢驗(yàn)研究院張居光等提出，并獲得我國發(fā)明專利〔2〕。目前該方法的國家標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿已經(jīng)完成，正在審核中(計(jì)劃編號(hào)：20131400-T-606)，為了確保標(biāo)準(zhǔn)制定的科學(xué)性和可靠性，起草組配合標(biāo)準(zhǔn)制訂進(jìn)行了一系列試驗(yàn)研究(項(xiàng)目編號(hào)20130354)，以確定檢測(cè)過程中各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定的互相影響和干擾因素。筆者針對(duì)連續(xù)檢測(cè)中氯離子測(cè)定的影響因素進(jìn)行試驗(yàn)研究與分析。

　　氯離子的測(cè)定方法主要有：摩爾法、硫氰酸銨反滴定法和電位滴定法。工業(yè)鍋爐的鍋爐水和循環(huán)冷卻水中通常加有阻垢劑，當(dāng)采用傳統(tǒng)的摩爾法測(cè)定氯離子時(shí)，有些阻垢劑成分往往容易干擾測(cè)定，影響準(zhǔn)確性。為此，GB/T 1576—2008標(biāo)準(zhǔn)提出采用硫氰酸銨反滴定法測(cè)定氯離子〔3〕，但該測(cè)定方法相對(duì)較復(fù)雜，較少被采用。電位滴定法測(cè)定氯離子不受水樣有色或渾濁影響，避免滴定終點(diǎn)難以判定或者終點(diǎn)指示不明顯的弊端，并具有測(cè)試精度高，測(cè)定范圍大等優(yōu)點(diǎn)，但阻垢劑等物質(zhì)對(duì)測(cè)定是否產(chǎn)生干擾尚未得到論證。另外，在連續(xù)檢測(cè)時(shí)水樣不能稀釋，高濃度水測(cè)定時(shí)產(chǎn)生的大量氯化銀、前項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定時(shí)加入的試劑，以及電極自動(dòng)清洗的干凈程度等各種因素是否會(huì)影響測(cè)定的準(zhǔn)確性需要進(jìn)行研究。通過系列影響因素的試驗(yàn)研究及回收率試驗(yàn)，確認(rèn)了多項(xiàng)指標(biāo)連續(xù)檢測(cè)中氯離子測(cè)定的可靠性，并提出避免影響因素的措施。

　　1 試驗(yàn)部分

　　1.1 儀器和試劑

　　儀器：梅特勒T90自動(dòng)電位滴定儀及其測(cè)定軟件;自動(dòng)進(jìn)樣器。

　　電極：DMi141-SC銀復(fù)合電極：填充液為飽和硝酸鉀溶液;DGi 115-SC pH電極：填充液為3 mol/L KCl溶液;Inlab731電導(dǎo)電極。

　　試劑：碳酸鈉基準(zhǔn)物、氯化鈉基準(zhǔn)物，天津市化學(xué)試劑研究所;硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司：c(AgNO3)0.1 mol/L;硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司c(1/2H2SO4)0.1 mol/L。

　　1.2 試驗(yàn)內(nèi)容及方法

　　1.2.1 水樣pH對(duì)氯離子測(cè)定的影響

　　GB/T 15453—2008《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定摩爾法和電位滴定法測(cè)定氯離子時(shí)需調(diào)整水樣pH至8.3左右，但是在該pH條件下，被測(cè)水樣中若存在碳酸鹽、磷酸鹽、有機(jī)聚羧酸鹽和聚膦酸鹽等阻垢物質(zhì)，會(huì)與Ag+發(fā)生反應(yīng)而干擾氯離子測(cè)定。水質(zhì)多項(xiàng)指標(biāo)連續(xù)檢測(cè)時(shí)，氯離子測(cè)定在全堿度測(cè)定后進(jìn)行，此時(shí)pH約4.2~4.5。硫氰酸銨反滴定法是將被測(cè)水樣調(diào)節(jié)至pH≤1的酸性條件下測(cè)定來避免干擾，根據(jù)這一原理，試驗(yàn)在連續(xù)檢測(cè)時(shí)將被測(cè)水樣調(diào)節(jié)至酸性條件，檢測(cè)其能否避免阻垢劑對(duì)氯離子測(cè)定的干擾影響。為此，先進(jìn)行pH對(duì)電位滴定法測(cè)定氯離子影響的試驗(yàn)。方法為：配制含低濃度和高濃度氯離子的兩組溶液分別模擬鍋爐給水和鍋爐水，并將此兩組溶液分別調(diào)節(jié)成不同的pH，試驗(yàn)其對(duì)氯離子測(cè)定結(jié)果的影響。

　　1.2.2 水樣中阻垢劑的干擾影響

　　目前，工業(yè)鍋爐水處理中常用阻垢劑有碳酸鈉、磷酸三鈉、氫氧化鈉以及有機(jī)聚羧酸鹽和聚膦酸鹽等。多項(xiàng)目連續(xù)檢測(cè)時(shí)，氯離子測(cè)定在全堿度之后進(jìn)行，此時(shí)碳酸根與酸反應(yīng)生成二氧化碳和水，氫氧化鈉則被中和，其影響已基本消除。因此，試驗(yàn)分別進(jìn)行含有磷酸三鈉和有機(jī)阻垢劑的水樣在酸性或偏酸性條件下對(duì)氯離子測(cè)定的影響。

　　1.2.3 自動(dòng)連續(xù)檢測(cè)過程中的干擾影響

　　對(duì)多個(gè)水樣自動(dòng)進(jìn)行多項(xiàng)目連續(xù)檢測(cè)不同于單項(xiàng)指標(biāo)的逐個(gè)測(cè)定，需驗(yàn)證檢測(cè)過程中其他指標(biāo)測(cè)定對(duì)氯離子測(cè)定的影響，主要考慮以下影響因素進(jìn)行試驗(yàn)：

　　(1)檢測(cè)中各類電極同時(shí)浸入被測(cè)液中，其中pH電極的填充液為3 mol/L KCl溶液，因此試驗(yàn)pH電極填充液中Cl-微量滲出是否影響測(cè)定結(jié)果。

　　(2)對(duì)于配有自動(dòng)進(jìn)樣器的自動(dòng)連續(xù)檢測(cè)，考察不同的清洗方法設(shè)置對(duì)電極、攪拌槳及滴定加液管外壁的清洗干凈程度，及其對(duì)后續(xù)水樣檢測(cè)的影響。

　　(3)采用摩爾法和硫氰酸銨反滴定法測(cè)定氯離子，測(cè)定范圍為5～100 mg/L，氯離子濃度過高的水樣需稀釋后測(cè)定。一般鍋水和循環(huán)冷卻水中氯離子質(zhì)量濃度大多高于100 mg/L，在多項(xiàng)目連續(xù)檢測(cè)時(shí)，由于pH和電導(dǎo)率測(cè)定值與稀釋倍數(shù)不成比例關(guān)系，因此水樣不能稀釋測(cè)定，故需要考察高濃度氯離子水樣直接測(cè)定對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

　　(4)多個(gè)水樣連續(xù)檢測(cè)時(shí)，測(cè)定氯離子的銀電極金屬表面往往會(huì)由于氯化銀的部分沉積，使銀環(huán)表面呈灰黑色，單用二級(jí)水清洗無法消除，需用氨水浸泡才能將其清除干凈。但如果每個(gè)水樣測(cè)定后都用氨水浸泡，會(huì)給連續(xù)檢測(cè)帶來很大麻煩。因此，需考察電極表面氯化銀沉積后是否會(huì)影響氯離子的測(cè)定。

　　1.2.4 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

　　檢測(cè)方法準(zhǔn)確性通常采用加標(biāo)回收率測(cè)定來驗(yàn)證，試驗(yàn)通過對(duì)水樣氯離子加標(biāo)回收率測(cè)定，確定多指標(biāo)自動(dòng)連續(xù)檢測(cè)中氯離子測(cè)定的準(zhǔn)確性。

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 不同pH對(duì)氯離子測(cè)定影響的試驗(yàn)

　　配制氯離子質(zhì)量濃度分別為15.5、200.0 mg/L的水樣模擬鍋爐給水和鍋爐水，分別在不同pH條件下測(cè)定氯離子質(zhì)量濃度，進(jìn)行比較分析，結(jié)果如表 1所示。

　　由表 1可見，模擬給水和鍋爐水在不同pH條件下，氯離子含量的測(cè)定結(jié)果都很接近。表明采用電位滴定法測(cè)定時(shí)，被測(cè)液的pH不影響氯離子測(cè)定結(jié)果。

　　2.2 干擾物質(zhì)影響試驗(yàn)

　　2.2.1 磷酸根干擾試驗(yàn)

　　用基準(zhǔn)氯化鈉、磷酸二氫鉀和二級(jí)試劑水配制一組含磷酸鹽阻垢劑的模擬鍋爐水，其中氯離子質(zhì)量濃度均為200.0 mg/L，設(shè)置全堿度滴定終點(diǎn)的pH為4.5，考察不同質(zhì)量濃度磷酸根對(duì)氯離子測(cè)定值的影響，進(jìn)行堿度與氯離子連續(xù)檢測(cè)，結(jié)果如表 2所示。

　　由表 2可見，在pH為4.5的條件下，水樣中的磷酸鹽對(duì)氯離子的測(cè)定幾乎不影響。按GB/T 1576—2008《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，鍋爐水磷酸根質(zhì)量濃度最高為50 mg/L，因此，實(shí)際鍋爐水檢測(cè)中磷酸根質(zhì)量濃度對(duì)測(cè)定氯離子的影響可以忽略不計(jì)。

　　2.2.2 復(fù)合有機(jī)阻垢劑的影響試驗(yàn)

　　(1)有機(jī)阻垢劑濃度的影響。試驗(yàn)選用含有聚羧酸鹽和多元膦酸鹽的有機(jī)阻垢劑，鍋爐水處理時(shí)推薦加藥量為0.1 kg/t。在1組含有200.0 mg/L氯離子的水樣中加入該阻垢劑，配制成阻垢劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.005%、0.01%、0.02%、0.05%、0.1%的模擬鍋水，在測(cè)定全堿度之后(pH=4.5)，考察不同濃度有機(jī)阻垢劑對(duì)氯離子測(cè)定的影響，結(jié)果如表 3所示。

　　由表 3可見，氯離子測(cè)定值隨著有機(jī)阻垢劑濃度的增加而有所偏高，其原因可能是有機(jī)聚羧酸鹽和多元膦酸等物質(zhì)與Ag+反應(yīng)造成干擾，也不排除阻垢劑中含有氯離子而使得測(cè)定結(jié)果偏高。

　　(2)有機(jī)阻垢劑在不同pH條件下的影響。配制1組含有200 mg/L氯離子和0.1%復(fù)合有機(jī)阻垢劑的模擬鍋爐水，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液分別調(diào)節(jié)其pH，進(jìn)行氯離子測(cè)定的干擾試驗(yàn)，結(jié)果如表 4所示。

　　由表 4可見，當(dāng)pH≤3.0時(shí)，含聚羧酸鹽和膦酸鹽的復(fù)合有機(jī)阻垢劑對(duì)氯離子測(cè)定影響已很小，且pH=3.0和pH=1.0條件下測(cè)定結(jié)果無明顯差異。

　　2.3 檢測(cè)過程中的影響試驗(yàn)

　　2.3.1 pH電極中KCl填充液對(duì)氯離子測(cè)定的影響試驗(yàn)

　　多項(xiàng)目自動(dòng)連續(xù)檢測(cè)過程中，pH電極與其他電極一起浸泡于被測(cè)水樣中，電極填充液中的氯離子有可能滲出到水樣中，從而影響氯離子的測(cè)定。為此，試驗(yàn)分別將pH電極在含不同氯離子濃度的3組水樣中各浸泡15、30 min后再進(jìn)行平行測(cè)定，將測(cè)定的平均值與未經(jīng)浸泡的測(cè)定平均值比較，結(jié)果如表 5所示。

　　由表 5可見，pH電極填充液中氯離子的析出量與電極在被測(cè)樣中的浸泡時(shí)間有關(guān)，若浸泡時(shí)間過長，對(duì)氯離子含量較低的被測(cè)樣檢測(cè)影響比較明顯，對(duì)氯離子含量較高的被測(cè)樣檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差比較小，由于一般水樣能在15 min內(nèi)完成檢測(cè)，且大多數(shù)工業(yè)鍋爐用水和循環(huán)冷卻水的氯離子含量不會(huì)很低，因此pH電極中的KCl填充液對(duì)檢測(cè)影響不大。

　　2.3.2 連續(xù)檢測(cè)中清洗方式的影響試驗(yàn)

　　設(shè)置清洗方法1：將自動(dòng)進(jìn)樣器中的15號(hào)設(shè)為電極浸泡清洗位，每個(gè)樣品檢測(cè)結(jié)束后，先在已測(cè)樣品位上沖洗電極，再將電極轉(zhuǎn)到15號(hào)位浸泡后沖洗，然后繼續(xù)下一個(gè)樣品檢測(cè)。

　　設(shè)置清洗方法2：將自動(dòng)進(jìn)樣器中的15號(hào)和14號(hào)設(shè)為電極浸泡清洗位，每個(gè)樣品檢測(cè)結(jié)束后，先在已測(cè)樣品位上沖洗電極，然后電極轉(zhuǎn)到15號(hào)位浸泡沖洗，再到14號(hào)位浸洗、沖洗，再繼續(xù)下一個(gè)樣品的檢測(cè)。方法2比方法1 增加1次浸洗和沖洗，可使電極清洗更為干凈。

　　(1)配制氯離子質(zhì)量濃度分別為1 500、1 000、15.5 mg/L的水樣，將高濃度和低濃度水樣間隔放置。第1批測(cè)定設(shè)置清洗方法2;第2批測(cè)定設(shè)置清洗方法1，通過高濃度水樣與低濃度水樣間隔測(cè)定，考察不同清洗條件及其清洗效果的影響，結(jié)果如表 6所示。

　　由表 6可見，采用清洗方法2時(shí)，高濃度水樣測(cè)定后再測(cè)定低濃度水樣，平行性很好，說明電極清洗較為干凈;采用清洗方法1時(shí)，后幾組低濃度水樣的測(cè)定結(jié)果略有增加。由此證實(shí)，清洗方法2比方法1清洗效果更好，對(duì)測(cè)定影響小。

　　(2)配制氯離子質(zhì)量濃度分別為300、37.5 mg/L的水樣各一組，將其與其他水樣分批置于自動(dòng)進(jìn)樣器中，每次測(cè)定時(shí)將300 mg/L 氯離子的水樣分別放在1號(hào)和13號(hào)位;在另一組試驗(yàn)中將37.5 mg/L 氯離子的水樣放置在1號(hào)、2號(hào)和13號(hào)位，中間放置實(shí)際鍋爐水或給水，選擇清洗方法2。試驗(yàn)同一個(gè)水樣在首位測(cè)定與末位測(cè)定的一致性，試驗(yàn)結(jié)果表明：采用清洗方法2時(shí)，同一水樣放置在第一位與最后一位對(duì)測(cè)定結(jié)果影響很小。

　　2.3.3 連續(xù)檢測(cè)中高濃度氯離子的測(cè)定

　　分別配制氯離子質(zhì)量濃度為1 500、1 000 mg/L的水樣，考察高濃度氯離子水樣測(cè)定時(shí)，考察大量氯化銀沉淀對(duì)測(cè)定值的影響，結(jié)果如表 7所示。

　　由表 7可見，采用電位滴定法測(cè)定氯離子，在氯離子質(zhì)量濃度高達(dá)1 500 mg/L情況下，不需稀釋，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差和最大極差也能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。只是在自動(dòng)檢測(cè)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗過多有可能使溶液從滴定杯中溢出，因此氯離子測(cè)定范圍的上限主要考慮滴定杯的容量。

　　2.3.4 銀電極金屬表面干凈程度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響試驗(yàn)

　　配制1組氯離子質(zhì)量濃度為37.5 mg/L的水樣，當(dāng)測(cè)定氯離子的銀電極金屬表面呈灰黑色后，在電極清洗前先平行測(cè)定該水樣，然后將電極在質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為9%氨水中浸泡15 s，用二級(jí)水沖洗干凈后，再次重復(fù)平行測(cè)定該水樣，考察電極表面氯化銀沉積對(duì)氯離子測(cè)定的影響，結(jié)果如表 8所示。

　　由表 8可見，電極用氨水浸泡清洗前后，氯離子測(cè)定結(jié)果很接近，說明銀電極金屬表面呈灰黑色基本不影響測(cè)定結(jié)果。因此，只需在電極銀環(huán)金屬表面附著物較嚴(yán)重時(shí)清洗即可，無需每次檢測(cè)后進(jìn)行氨水浸泡清洗。

　　2.4 氯離子加標(biāo)回收率試驗(yàn)

　　用基準(zhǔn)氯化鈉和二級(jí)試劑水配制氯離子質(zhì)量濃度為10.00 g/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)。

　　取3個(gè)1 000 mL容量瓶，分別加入10.00、20.00、30.00 mL 氯離子質(zhì)量濃度為10.00 g/L的基準(zhǔn)溶液;將平行測(cè)定氯離子平均值為208.7 mg/L的鍋水倒入容量瓶至刻度，搖勻后進(jìn)行多項(xiàng)目自動(dòng)連續(xù)檢測(cè)的平行測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率、絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差，結(jié)果如表 9所示。具體參見http://m.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 總結(jié)

　　(1)采用電位滴定法測(cè)定氯離子不受pH影響，而且多項(xiàng)目連續(xù)檢測(cè)時(shí)，在全堿度測(cè)定后(終點(diǎn)pH≈4.5)再測(cè)氯離子，可避免鍋爐水處理常用的碳酸鈉、氫氧化鈉和磷酸鹽等無機(jī)阻垢劑對(duì)氯離子測(cè)定的影響，但含較高濃度的聚羧酸鹽和膦酸鹽等復(fù)合阻垢劑對(duì)氯離子測(cè)定仍有少量干擾影響。采取全堿度測(cè)定后繼續(xù)加酸調(diào)節(jié)被測(cè)液pH≤3.0后再測(cè)定氯離子的方法，可基本消除有機(jī)阻垢劑對(duì)氯離子測(cè)定的影響。

　　(2)多項(xiàng)目連續(xù)檢測(cè)時(shí)，若電極在被測(cè)液中浸入時(shí)間過長，pH電極中的KCl填充液微量滲出，對(duì)氯離子<5 mg/L的低含量水樣測(cè)定，相對(duì)誤差較大;但一般水樣測(cè)定能夠在15 min內(nèi)完成，對(duì)于氯離子含量不太低的水樣，其測(cè)定誤差基本可忽略。如果需要精確測(cè)定氯離子，建議更換為不含氯離子填充液的pH電極。

　　(3)采用自動(dòng)進(jìn)樣器檢測(cè)時(shí)，清洗方法設(shè)置對(duì)電極清洗的干凈程度有一定影響。如果僅設(shè)置一個(gè)清洗浸泡位，在測(cè)定多個(gè)高含量樣品后，電極不易清洗干凈，若下一個(gè)為低含量樣品，可能對(duì)其測(cè)定準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。建議對(duì)氯離子含量不一的多個(gè)水樣進(jìn)行自動(dòng)連續(xù)檢測(cè)時(shí)，清洗方法設(shè)置兩個(gè)清洗浸泡位，確保電極和滴定管外壁清洗干凈，提高多個(gè)水樣自動(dòng)連續(xù)檢測(cè)的準(zhǔn)確性。

　　(4)電位滴定法測(cè)定氯離子適用范圍的上限遠(yuǎn)高于指示劑法。試驗(yàn)表明，氯離子質(zhì)量濃度在1 500 mg/L時(shí)仍具有較好的準(zhǔn)確性和較小的相對(duì)偏差。因此，對(duì)于氯離子含量較高的鍋爐水可在不稀釋的情況下進(jìn)行電位滴定，滿足多項(xiàng)目自動(dòng)連續(xù)檢測(cè)的需要。

　　(5)通過對(duì)多項(xiàng)目自動(dòng)連續(xù)檢測(cè)方法進(jìn)行氯離子測(cè)定回收率試驗(yàn)，平均回收率達(dá)到99.7%~99.9%，表明該檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。