我國是焦炭生產大國,也是世界焦炭市場的主要出口國。近幾年來,隨著我國鋼鐵行業的迅猛發展,與之相配套的煉焦規模也空前擴大,2013年我國又新建43座焦爐、新增產能2 660萬t,全國煤炭產量37億t左右,同比增長8.1%。由此在煤制焦炭、煤氣凈化和焦化產品回收過程中產生的焦化廢水排放量將成倍增加。焦化廢水大量排放,不僅會對環境造成嚴重污染,直接威脅人類的健康,還會造成資源的嚴重浪費,因此,焦化廢水的處理技術得到業界同行的廣泛關注〔1〕。
1 焦化廢水來源及成分
焦化廢水主要來自煉焦和煤氣凈化過程及化工產品的精制過程,主要來源有3個方面：蒸氨廢水、煤氣冷卻水、油加工和粗苯精制過程中產生的廢水 ,其中以蒸氨過程中產生的剩余氨水為主要來源〔2〕。
焦化廢水成分復雜,主要含有數十種無機和有機化合物。孫令東等〔3〕利用氣相色譜-質譜聯用儀(GC/MS)對焦化廢水進行分析,并用液-液萃取和C18與硅脫微柱層析法進行預處理,測出含有244種有機污染物。Guoxin Song等 〔4〕利用美國環保局的方法——分散液液微萃取-氣相色譜/質譜法分析焦化廢水,并對其中的15種多環芳烴進行了定量分析。
2 焦化廢水處理方法研究現狀
2.1 焦化廢水物化處理方法
2.1.1 混凝法
混凝處理方法的效率主要取決于混凝劑的化學性質,常見的有鋁鹽、鐵鹽、聚鋁、聚丙烯酰胺等。Fang Zhu等〔5〕采用復合混凝劑(PAC和有機聚合物耦合劑)對焦化廢水生化出水進行處理,在PAC投加量為400 mg/L、有機聚合物耦合劑投加量為300 mg/L時,焦化廢水濁度和色度的去除率分別達到了96.67%和72.60%。
2.1.2 吸附法
吸附法常用于焦化廢水的深度處理中,廢水中的溶質經多孔吸附劑吸附,使廢水得以凈化。MoheZhang等〔6〕將AC作為吸附劑,利用紫外可見光譜、氣相色譜-質譜(GS/MS)以及掃描電子顯微鏡(ESEM)對焦化廢水生化出水中的活性焦吸附進行了研究分析,在40 ℃條件下吸附6 h后,廢水COD去除率可達到91.6%,同時,色度去除率可達到90%,可知AC材料的吸附性要強于活性炭。Nan Zhang等〔7〕利用電吸附技術(EST)對焦化廢水進行處理,發明了一種用于焦化廢水脫鹽的新電吸附裝置。在試驗優化條件下,經過電吸附處理后鹽的去除率達到75%。出水水質可滿足工業循環冷卻水標準(GB 50050—2007),并可以作為焦化廠循環冷卻水重復使用。
2.1.3 臭氧氧化法
由于臭氧分子中的氧原子具有強烈的親電子或親質子性,臭氧分解產生的新生態氧原子也具有很高的氧化活性,因此臭氧具有強氧化性,且接觸時間短、處理效率高、不受溫度影響、不會產生二次污染等特點,通常用于焦化廢水的深度處理。Demin Yang等〔8〕采用臭氧氧化法處理焦化廢水生化出水,采用臭氧質量濃度為150 mg/L,在pH為10.5、溫度為298 K試驗條件下反應30 min,COD和色度去除率可分別達到69.65%和92.27%。由此表明,臭氧氧化技術是焦化廢水深度處理的一種有效方法。
2.1.4 Fenton 試劑法
Fenton 試劑法的主要機理是Fe2+和H2O2快速反應,生成氧化能很強的·OH,·OH自由基具有很高的電負性或親電性,可進一步與有機物RH反應生成有機自由基R·,R·進一步氧化,使有機物結構發生碳鍵斷裂,最終氧化為CO2和H2O。彭瑞超等〔9〕制備了以縛在不銹鋼網表面的活性炭纖維為陰極、鈦片為陽極的電Fenton裝置,并采用該裝置處理某焦化廠A2/O出水,在 pH 為 3,電壓為 9 V,陰陽極板距離為 30 mm,Na2SO4加入量為 5 g/L,曝氣流量為 600 mL/L,Fe2+投加量為 0.2 mmol/L 的條件下運行 2 h,廢水 COD明顯下降,最大去除率為 82.5%。李海濤等〔10〕分別采用高效氧氣還原陰極 PAQ/GF 和形穩性陽極 IrO2-RuO2-TiO2/Ti 做為陰、陽極深度處理焦化廢水生化出水,在優 化 條 件 pH為5～6,電 流 密 度 為 10 mA/cm2,空氣流量為 0. 5 L/min 時,反應時間1 h時對初始 COD 為 192 mg/L的焦化廢水進行處理,COD 去除率達 50% 以上,TOC 去除率為 25%～30%。
2.1.5 電化學氧化法
電化學氧化法,就是利用外加電場作用,在特定的電化學反應器內,通過陽極產生的高電位氧化降解水體中的有機污染物。電化學氧化技術主要取決于電極材料。
Shujing Sun等〔11〕利用以炭納米管和PTFE為涂層的改性電極處理焦化廢水生化出水,利用UV-Vis、GC/MS和COD測定儀對結果進行分析,MWNT-ME電極降解2 h后,焦化廢水中的有機污染物數量從107減少到49,COD去除率達到51%,與IrSnSb/Ti電極相比,MWNT-ME電極表現出更好的效果。Xuwen He等〔12〕以飽和焦為填充材料,采用三維電極固定床反應器深度處理焦化廢水。結果表明：焦粉可作為催化電極,在電解時間60 min、電流8 A、粒徑10~20網格數、投加量400 mL、板間距1 cm的優化條件下,COD的去除率達到70%,并通過掃描電鏡(SEM)分析可知,活性焦以其緊湊的結構、高結晶度及其合適的孔隙率,作為電極處理效果較理想。
2.1.6 高強度超臨界水氧化技術
超臨界水氧化技術(SCWO)是以水為介質,利用在超臨界條件(溫度>374 ℃,P>22.1 MPa)下不存在氣液界面傳質阻力來提高反應速率并實現完全氧化。該技術在20 世紀80年代中期由美國學者Modell提出,美國以及日本在該領域的工業化研究中領先于我國〔13〕。Yuzhen Wang等〔14〕研究了超臨界水氧化技術處理焦化廢水,表明溫度和氧比(OR)增強了H2的摩爾分數和COD的去除效率,在465 ℃、25 MPa、OR為0.2時,H2、CO、CH4、CO2的摩爾分數分別為56.88%、1.17%、7.82%、34.13%。同時,TOC的去除效率、VP(揮發酚)和NH3-N分別達到了81.37%、86.09%和47.63%。
2.1.7 煙道氣法
煙道氣成分主要為氮氣、二氧化碳、氧和水蒸氣和硫化物等。利用煙道氣處理焦化廢水,煙道氣中的SO2和廢水中的NH3和O2反應生成硫銨(NH4)2SO4,從而達到以廢治廢的目的。Jianjun Dong等 〔15〕采用噴淋塔逆流裝置,在入口和出口處設置自動煙氣檢測儀對煙氣中SO2的濃度進行檢測,并對試驗過程中SO2濃度的變化規律及燒結煙氣中SO2初始濃度對脫硫率的影響進行了研究,表明經處理后的燒結煙氣達到了鋼鐵工業空氣污染物排放的標準。
2.2 焦化廢水生物處理方法
2.2.1 活性污泥法
活性污泥法處理焦化廢水,是利用活性污泥在廢水中的凝聚、吸附、氧化、分解和沉淀等作用,從而達到去除廢水中有機污染物的目的。該法向廢水中連續通入空氣,因好氧微生物繁殖,經一定時間后形成污泥狀絮凝物,其上棲息著以菌膠團為主的微生物群,具有很強的吸附與氧化有機物的能力。活性污泥法主要應用于焦化廢水預處理后的二級處理。Y.Lu等〔16〕利用升流式厭氧污泥床(UASB反應器)降解焦化廢水中的有機物,在pH為6.8～7.2,攪拌速度和溫度分別為2 r/min和(30±18) ℃的試驗條件下,UASB反應器啟動了133 d,COD去除率可達到54%。同時,GC/MS分析表明,UASB反應器可基本去除焦化廢水中含有的苯胺、苯酚、鄰-苯酚、對甲酚、苯甲酸、吲哚、喹啉等十幾種有機化合物,是一種有效可行的降解焦化廢水有機物方法。
2.2.2 生物脫氮技術
傳統生物脫氮技術可分為A-O、 A-A-O、O-A-O等工藝,新型生物脫氮技術主要有半硝化工藝(SHARON)、厭氧氨氧化工藝(ANAMMOX)、半硝化-厭氧氨氧化工藝(SHARON-ANAMMOX)、生物膜內自養脫氮工藝(CAUON)。其中,半硝化-厭氧氨氧化工藝與傳統的硝化-反硝化工藝相比,耗氧量明顯減少,不需要添加碳源,而且產生的剩余污泥量很少〔17〕。
Haibo Li等〔18〕采用A-O-O工藝處理焦化廢水,焦化廢水中NH4+-N、酚類物質、COD質量濃度分別為200～500、250～300、1 700～2 200 mg/L,通過缺氧過程后,NH4+-N、酚類物質、COD的去除率分別為17.84%、41.78%、82.63%;好氧反應器中溫度為(35±1) ℃,溶解氧為2～3 L-1,氨氧化率和亞硝酸鹽積累率均保持在85%以上,同時通過GC/MS分析表明：大多數有機污染物在反硝化階段分解,A-O-O工藝處理焦化廢水具有很好的前景。
Xin Zhou等〔19〕研究了O-O-A-A生物膜法處理焦化廢水,并進行了中試,O-O-A-A生物膜系統運行了239 d,水力停留時間為116 h,COD和NH4+-N的去除率分別達到92.3%和97.8%,出水穩定并達到了污水排放一級標準。
Mingjun Shan等〔20〕將短程硝化-厭氧氨氧化硝化耦合技術應用于焦化廢水的處理中,通過對脫氮技術的不斷優化,出水水質可達到“污水綜合排放標準一級標準”(GB 8978—1996)。銨態氮和COD的去除率分別達到99.5%和96.1%。
2.2.3 生物流化床技術
生物流化床技術是一種新型的生物膜法工藝,其載體在流化床內呈流化狀態,使固(生物膜)、液(廢水)、氣(空氣)三相間得到充分接觸,顆粒之間劇烈碰撞,生物膜表面不斷更新,微生物始終處于生長旺盛階段,保持高濃度的生物量,傳質效率極高,水力停留時間短,運轉負荷比一般活性污泥法高10～20倍,耐沖擊負荷能力強。因此近幾年在處理難降解有機廢水方面應用得越來越廣泛。
Na Li等 〔21〕采用三相好氧生物流化床結合新型超微結構生物填料對焦化廢水中COD和NH4+-N的降解進行了研究,在運行20 h,pH為7.5,DO為2～5 mg/L條件下,COD和NH4+-N的去除率可分別達到82%和87%。Feng Wang等〔22〕利用磁穩定流化床(MSFB)結合磁性介孔二氧化硅顆粒固定化漆酶處理焦化廢水中的酚,苯酚的降解率可達到99%以上,是一種很有發展前景的方法。
2.2.4 生物強化處理技術
與傳統生物處理工藝相比,生物強化技術使用了特效微生物菌群和維持菌群活性的生物催化劑,可大大縮短處理工藝流程和工程投資,無二次污染,可抑制污泥膨脹,提高廢水處理系統運行的穩定性,因此在有機廢水處理中越來越受到重視。Shengnan Shi等〔23〕采用生物強化技術處理焦化廢水,運行120 d后,吡啶、喹啉、TOC的去除率分別為99%、85%、65%,COD和NO3--N的去除率均為95%以上。通過終端限制性片段長度多態性分析16SrDNA,生物反應器內的細菌群落的多樣性呈現出增加的趨勢。
2.2.5 序批式反應器
序批式反應器(SBR)是一個間歇注水的反應器系統,包括一個獨立的完全混合式反應器,活性污泥工藝的所有步驟都在其中發生,典型流程包括進水、反應、沉淀、排水、閑置等5個過程,是一個集生物降解和脫氮除磷于一體的間歇運行的廢水處理工藝。E. Mara?ón等〔24〕采用SBR處理焦化廢水,反應在CSTR(連續攪拌釜式反應器)中進行,氨汽提效率為96%,水力停留時間115 h,出水硫氰酸鹽、酚類的去除率分別為98%、99%。
2.2.6 曝氣生物濾池
曝氣生物濾池(BAF)工藝具有去除SS、COD、BOD、硝化、脫氮、除磷、去除AOX(有害物質)的作用。曝氣生物濾池是集生物氧化和截留懸浮固體一體的新工藝,節省了后續沉淀池(二沉池),具有容積負荷、水力負荷大,水力停留時間短,所需基建投資少,出水水質好,運行能耗低,運行費用少的特點。Yaohui Bai等〔25〕采用沸石曝氣生物濾池(Z-BAFS)處理焦化廢水,沸石作為填充物,克隆文庫分析表明,生物膜中的微生物生長得到強化,該方法處理難降解有機廢水具有很好的發展前景。
2.3 焦化廢水處理研究最新進展
2.3.1 多種載體應用于生物處理技術
Wufeng Jiang等〔26〕采用以高碳金屬球為載體的固定床反應器(MPHC)處理焦化廢水,并對廢水中酚類、氰化物、COD、和氨氮的去除效果進行了研究,結果表明：MPHC對酚類、氰化物的降解有良好的降解作用,去除率分別為99.88%、99.81%;COD降解率為70.61%。通過FI-IR分析,經過MPHC處理后有機污染物并非被吸附,而是得到了降解。
Yue Cheng等〔27〕研究了采用磁性材料改性后的多孔陶粒作為載體應用于生物膜反應器對焦化廢水進行處理,相比于傳統的活性污泥法,經過磁性材料改性后的多孔陶粒作為載體應用于生物膜反應器處理焦化廢水可以將COD和NH3-N的去除率分別提高25%～30%;相比于無磁性載體的生物膜反應器,經過磁性材料改性后的多孔陶粒作為載體應用于生物膜反應器處理焦化廢水可以將COD和NH3-N的去除率分別提高15%～20%。在曝氣量為1.5 mL/h、曝氣時間為10 h/d,溫度為25～30 ℃時,COD和NH3-N的去除率均可達到90%以上。
2.3.2 改性有機膨潤土處理技術
膨潤土是以蒙脫石為主的含水黏土礦。由于其具有特殊的性質,如膨潤性、黏結性、吸附性、催化性、懸浮性等,因此在難降解廢水中得到了廣泛應用。
Haixia Guo等〔28〕采用改性有機-無機膨潤土作為吸附劑深度處理焦化廢水,結果表明在時間為30 min,pH為9,投加量為50 g/L條件下,硫酸鋁和十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤土可以有效降低焦化廢水中的氨氮和COD。
Zhenhua Wu等〔29〕采用有機膨潤土對焦化廢水進行預處理,結果表明有機膨潤土對有機物的吸附能力與膨潤土上的陽離子交換表面活性劑和溶質的辛醇-水(KOW)分配系數成正比關系。0.75 g/L的膨潤土和180 mg/L(膨潤土的陽離子交換容量60%)的十六烷基三甲基溴化銨,除了萘之外的16種多環芳烴(PAHs)的去除率均達到美國環保署關于焦化廢水處理規定的90%以上,其中苯并(a)芘達到了99.5%以上。同時,COD、NH3-N、揮發酚、色度和濁度的去除率分別為28.6%、13.2%、8.9%、55%和84.3%,且BOD5/COD從0.31增加到0.41,有效提高了焦化廢水的可生化性。
2.3.3 稀土廢渣制備焦化廢水混凝劑
Miaomiao Bao等〔30〕研究了利用稀土廢渣和NaOH制備處理焦化廢水的混凝劑,確定了混凝劑制備的最佳條件：稀土殘渣為7 g,煮沸時間2 h,催熟3 h,反應溫度為60 ℃,通過正交試驗研究了混凝劑對焦化廢水的處理效果,結果表明濁度去除率達到93%,色度去除率達到98.68%,COD去除效果很高。
3 組合工藝處理焦化廢水研究
3.1 BF-BFB組合工藝
Wenpeng Wu等〔31〕采用BF-BFB(生物濾池-生物流化床)組合工藝結合一種特殊的載體處理焦化廢水,預處理后的焦化廢水中含有1 460 mg/L的COD,360 mg/L的NH4+-N。在生物膜形成階段,生物膜形成時間是影響處理效果的關鍵因素;正式運行階段,處理效果主要受水力停留時間、回流比、pH、曝氣率的影響。BF-BFB處理系統實現了COD、NH4+-N分別為87.6%、97.5%的去除率,出水中NH4+-N達到國家一級排放標準。
Yingjun Hao等〔32〕研究了BF-BFB組合工藝對焦化廢水的處理效果,結果表明生物膜需成熟和穩定25 d,COD和NH4+-N的去除率分別達到95%以上,通過掃描電鏡和基因庫技術分析,變形菌為最大的優勢菌群,為菌總數的55%。
3.2 A1-A2-ZB-MBR組合工藝
Xiaobao Zhu等〔33〕采用A1-A2-ZB-MBR(厭氧/缺氧/沸石生物濾池/膜生物反應器)組合工藝來處理焦化廢水,利用焦磷酸測序得到處理系統的微生物群落和動力學組成。A1-A2-ZB-MBR復合工藝處理焦化廢水,出水中COD和總氮較為穩定。同時,在該系統中得到了66,256rRNA基因序列,并且對5個樣品的微生物多樣性和豐富性進行測定。5個樣品中微生物種類不盡相同,但是變形菌類及黃桿菌類微生物普遍存在并且占所有微生物比例最大。焦磷酸測序分析表明微生物群落在ZB-MBR內轉移。另外,在處理過程中,亞硝化菌和硝化菌逐漸成為氨氧化和亞硝酸鹽氧化的優勢細菌,增強了氨氮的穩定性。
3.3 IE-UASB-A/O2 組合工藝
潘碌亭等〔34〕采用IE-UASB-A/O2(內電解/上流式污泥床/厭氧/好氧/好氧) 組合工藝處理焦化廢水,原水中COD和苯酚質量濃度分別為2 500、320 mg/L,采用內電解進行預處理后,其出水COD和苯酚質量濃度分別降至150、0.1 mg/L。根據氣相色譜-質譜(GC-MS)分析,內電解法預處理可有效降解雜環化合物,UASB反應器可有效降解苯酚及喹諾酮。焦化廢水經過IE-UASB-A/O2組合工藝處理后,廢水中的有機污染物大幅減少。
3.4 ADEC-SCWG-SCWO 組合工藝
Yuzhen Wang等〔35〕研究并評價了蒸氨蒸發濃縮-超臨界水氣化-超臨界水氧化(ADEC-SCWG-SCWO)組合工藝處理焦化廢水,廢水中的氨首先在蒸氨蒸發濃縮階段得到一些的去除;此后廢水集中進入SCWG階段產生混合氣體,例如H2、CO、CH4等;隨后液態廢水進入SCWO 階段,廢水中有機污染物基本全部得到氧化降解。利用ASPEN PLUS軟件對該組合工藝運行參數進行了投資和運行成本的模擬分析,發現ADEC-SCWG-SCWO 組合工藝處理焦化廢水,不僅處理效率高,而且每噸廢水可以獲利5.1元,具有一定的經濟效益。
3.5 MBR-RO組合工藝
王姣等〔36〕針對傳統焦化廢水的處理及回用,研究采用短流程的序批式MBR-RO復合系統對焦化廢水中污染物的處理效果,表明序批式MBR-RO復合系統可成功應用于焦化廢水的二級處理,COD去除率較為穩定,在93%以上,反滲透出水COD均為28.7 mg/L,總氮去除率穩定在96%以上;對于焦化廢水中的酚類和氰化物,MBR-RO 系統出水質量濃度分別為 0.24、0.02 mg/L,反滲透濃縮倍數分別達到 3.85 倍和 4.53 倍,實現了該類有害物質的濃縮回收。另外,為了緩解膜污染,以MBR 超濾膜臨界通量 35.44 L/(m2·h)、反滲透膜臨界通量 10.68 L/(m2·h) 為連續運行初始條件,運行60 d后,MBR 比膜通量損失 65.3%,RO 比膜通量損失 73.2%,RO 膜污染的加劇可能歸因于膜元件每日 2 h 的連續濃縮運行時大量溶解性有機物對其的污染。
3.6 A1-A2-O-MBR-NF-RO 組合工藝
Xuewen Jin等〔37〕研究了A1-A2-O-MBR-NF-RO (厭氧-缺氧-好氧-膜生物反應器-納濾-反滲透)組合工藝處理焦化廢水,結果表明：COD、BOD、銨態氮、苯酚、總氰化物、硫氰酸鹽(SCN)、氟的去除率分別為82.5%、89.6%、99.8%、99.9%、44.6%、99.7%、8.9%;在A1-A2-O階段,氟的去除率達到了86.4%以上;MBR工藝將濁度降至0.65 NTU以下,大部分有機污染物在此階段基本全部得到降解。具體參見http://m.bnynw.com更多相關技術文檔。
4 結論與展望
(1)焦化廢水中含有大量的酚類、油類、氰化物等有機污染物,其COD和氨氮含量很高,且焦化廢水水質復雜多變,若采用單獨的物化或者生化處理,很難使廢水達到排放標準。IE-UASB-A/O2 等組合工藝處理焦化廢水具有很廣闊的應用前景,可達到回用目的,實現焦化廢水的零排放。
(2)焦化廢水的處理,應做到預防和治理緊密結合。在建設初期,焦化廠選址時就應充分考慮廢水的處理方案、煤氣凈化工藝、每道工序的廢水處理方案,以期為最終的廢水處理減輕負擔。
(3)焦化廢水處理后應盡可能循環利用于焦化生產,如用作煤場灑水、冷卻水、除塵補充水等,即可保護環境又可節約能源。
(4)處理焦化廢水新技術的研究勢在必得。采用新技術與傳統方法相結合的工藝,確保滿足處理效果和處理費用以及無二次污染三方面的要求是目前亟待解決的問題。
