用于降低流體流動阻力實現(xiàn)節(jié)能的化學添加劑稱為減阻節(jié)能劑。近年來國際環(huán)保組織啟動了循環(huán)水減阻節(jié)能的專項研究項目，對表面活性劑減阻技術進行了大量研究工作，取得了很大成效，一些減阻節(jié)能劑產(chǎn)品已進入實用階段。在國家科學基金資助下，國內(nèi)一些高校對建筑物供熱系統(tǒng)的循環(huán)水管道減阻節(jié)能技術進行了大量應用基礎研究工作，但在擴大試驗和成果應用中卻遇到很大困難。遇到的主要問題是：(1)現(xiàn)有十六烷基三甲基氯化銨/水楊酸鈉減阻節(jié)能劑對普通碳鋼管道有很強的腐蝕性;(2)現(xiàn)有減阻節(jié)能劑耐剪切性能差，在應力作用下易剪切斷鏈失去減阻性能; (3) 現(xiàn)有減阻節(jié)能劑添加濃度較高，泄露廢水存在生物安全性問題;(4)新型減阻節(jié)能劑分子設計和合成研究工作嚴重滯后。
雙子(Gemini)季銨鹽表面活性劑是國外20 世紀90 年代發(fā)現(xiàn)的一類具有特殊分子結構的新型表面活性劑，其臨界膠束濃度(CMC)比傳統(tǒng)季銨鹽表面活性劑低1～2 個數(shù)量級，生物安全性高，很低濃度即可使水溶液產(chǎn)生表觀黏彈行為，并在3 次采油中作為驅油劑得到應用。筆者以椰油基二羥乙基胺為原料合成了3 種雙子季銨鹽表面活性劑，首次將雙子季銨鹽表面活性劑作為主體分子，包含陰離子的緩蝕劑作為輔助離子，設計了抗腐蝕高效減阻節(jié)能劑配方，并對雙子季銨鹽表面活性劑減阻節(jié)能劑配方的減阻性能進行了系統(tǒng)研究和優(yōu)化。
1 實驗部分
1.1 實驗原料和儀器
原料：椰油基二羥乙基胺為工業(yè)品，山東魯晶化工有限公司生產(chǎn);二溴乙烷、環(huán)氧氯丙烷、二氯乙醚、過氧化氫和乙醇均為分析純試劑，天津科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn)。
儀器：減阻劑合成采用通用有機合成玻璃儀器。減阻劑性能評價裝置用恒溫水浴槽、磁力攪拌器等通用設備參照文獻裝置改制。
1.2 雙子季銨鹽合成原理和方法
用二溴乙烷(環(huán)氧氯丙烷或二氯乙醚)作為連接基團，把椰油基二羥乙基胺原料中兩個長鏈烷基二羥乙基胺分子通過季銨化反應連接起來制得溴代雙子季銨鹽表面活性劑，用過氧化氫將未轉化的椰油基二羥乙基胺氧化生成椰油基二羥乙基氧化胺，化學反應式如下：
反應式中R 是椰油基，代表C8~C22 的烷基混合物，R1 和R2 是C8~C22 的長鏈烷基組分，當R1 和R2 碳數(shù)相同時生成對稱雙子季銨鹽表面活性劑，當R1 和R2 碳數(shù)不相同時生成不對稱雙子季銨鹽表面活性劑，合成反應中通常生成對稱和不對稱雙子季銨鹽混合物。
二溴乙烷(環(huán)氧氯丙烷或二氯乙醚)與椰油基二羥乙基胺反應合成雙子季銨鹽表面活性劑時，可以采用二溴乙烷或椰油基二羥乙基胺一種原料過量投料。筆者采用椰油基二羥乙基胺過量，使原料二溴乙烷完全轉化，未轉化的椰油基二羥乙基胺氧化生成氧化胺表面活性劑綜合利用，以簡化雙子季銨鹽合成過程。
1.3 減阻劑性能評價方法
減阻劑添加濃度和適用溫度范圍采用旋渦抑制法初步確定〔9〕，即在50 mL 燒杯中放入一個磁力攪拌子和40 mL 蒸餾水，將燒杯置于電磁攪拌器上加熱至恒定溫度，攪拌子以900 r/min 速度旋轉，此時蒸餾水中將形成很深的旋渦。向蒸餾水中滴加減阻劑溶液，當蒸餾水中旋渦深度縮小到2 mm 以下時，將該減阻劑濃度作為該溫度下優(yōu)化的添加濃度。初步條件篩選后進一步用減阻劑環(huán)道評價裝置〔10〕，在不同溫度下測定加入減阻劑前后的管道壓差變化，從而計算減阻率。
緩蝕率的評定采用旋轉掛片法〔11〕，用恒溫水浴槽改制旋轉掛片實驗裝置。為簡化實驗過程和便于實驗結果對比，測試液為1 600 mL 蒸餾水，加入一定濃度的減阻劑和緩蝕劑，置于(40±1) ℃的恒溫水浴槽中，將已稱重的碳鋼試片用塑料螺釘固定在掛片器上并放入測試液中，72 h 后對試片清洗稱重，計算平均腐蝕速率。
2 結果和討論
2.1 雙子季銨鹽表面活性劑合成
在裝有機械攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝管的500 mL 四口反應瓶中，加入150 mL 無水乙醇和椰油基二羥乙基叔胺144 g(0.5 mol)，攪拌溶解，加熱至回流溫度，在6 h 內(nèi)滴加二溴乙烷試劑 37.6 g(0.2 mol)，加完后繼續(xù)保持回流4 h，真空蒸餾回收乙醇溶劑100 mL，得到白色黏稠狀物質(zhì)。用去離子水250 mL 溶解蒸餾產(chǎn)物，再轉入反應瓶中，在 60~80 ℃下，2 h 內(nèi)滴加30%雙氧水17 g(0.15 mol)，加完后繼續(xù)保溫反應2 h，使未轉化的原料叔胺氧化生成椰油基二羥乙基氧化胺，加去離子水50 mL 將產(chǎn)物稀釋到質(zhì)量分數(shù)40%(以椰油基二羥乙基胺雙子季銨鹽計)，制得雙子季銨鹽表面活性劑Gemini 1。用環(huán)氧氯丙烷代替二溴乙烷原料，用同樣方法制得雙子季銨鹽表面活性劑Gemini 2; 用二氯乙醚代替二溴乙烷原料，用同樣方法制得雙子季銨鹽表面活性劑Gemini 3。
2.2 減阻劑配方設計和初步篩選實驗
季銨鹽類表面活性劑減阻作用是依靠季銨鹽主體分子的陽離子和輔助離子的陰離子偶合，使水溶液黏度迅速增大而產(chǎn)生的。由于輔助離子分子較小和價格便宜，減阻劑配方中通常選擇陰離子物質(zhì)的量大于陽離子物質(zhì)的量，最典型的是十六烷基三甲基氯化銨/水楊酸鈉體系。
筆者在雙子季銨鹽類表面活性劑減阻劑配方設計中借鑒了季銨鹽類表面活性劑減阻劑配方設計經(jīng)驗，將合成的3 種雙子季銨鹽作為減阻主體分子，以含有陰離子的緩蝕劑氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、 2-羥基膦乙酸(HPA) 和羥基亞乙基二膦酸(HEDP)作為輔助離子。當輔助分子陰離子物質(zhì)的量為雙子季銨鹽主體分子陽離子物質(zhì)的量的2 倍以上時，主體分子和輔助離子可配合得到高效減阻節(jié)能劑。
采用旋渦抑制法對雙子季銨鹽表面活性劑減阻劑適宜添加濃度進行了初步篩選實驗，常溫實驗條件下，3 種雙子季銨鹽表面活性劑添加質(zhì)量濃度達到1 000 mg/L 時，燒杯中蒸餾水旋渦均能完全消失，初步選定減阻劑添加濃度1 000 mg/L，以此為基礎在減阻劑性能環(huán)道評價裝置上進一步研究。
2.3 雙子季銨鹽表面活性劑連接基團對減阻率的影響
分別以3 種雙子季銨鹽作為主體分子，用緩蝕劑2-羥基膦乙酸(HPA)作為輔助離子組合得到3 種減阻劑配方，在循環(huán)水溫度40 ℃，流速3 m/s，雙子季銨鹽質(zhì)量濃度1 000 mg/L，緩蝕劑質(zhì)量濃度500 mg/L 的條件下測定減阻率，結果如表 1 所示。
從表 1 可以看出，隨著連接基團碳數(shù)由2 個增加到4 個，雙子季銨鹽的減阻率從69.1%增大到 71.4%，但減阻率上升幅度不大，從雙子季銨鹽原料經(jīng)濟成本考慮，優(yōu)選采用以乙基為連接基團的雙子季銨鹽(Gemini 1)。
2.4 減阻劑配方中輔助離子對減阻率和緩蝕率的影響
以雙子季銨鹽(Gemini 1)作為主體分子，分別以包含陰離子的緩蝕劑2-羥基膦乙酸(HPA) 、氨基三亞甲基膦酸(ATMP) 和羥基亞乙基二膦酸(HEDP)作為輔助離子得到3 種減阻劑配方，在循環(huán)水溫度40 ℃，流速3 m/s，雙子季銨鹽添加濃度 1 000 mg/L，緩蝕劑添加濃度500 mg/L 下測定其減阻率和緩蝕率，并與未加輔助離子時的結果對比，結果如表 2 所示。
由表 2 可以看出，在考察的范圍內(nèi)輔助離子的類型對減阻率和緩蝕率影響不很大，因此可以根據(jù)經(jīng)濟成本選擇輔助離子。從表 2 還發(fā)現(xiàn)雙子季銨鹽減阻劑與現(xiàn)有季銨鹽減阻劑不同，即使是在沒有輔助離子存在下仍有較高的減阻率和緩蝕率。一方面原因是雙子季銨鹽自身具有黏彈性，另一方面原因是減阻劑配方中存在的長鏈氧化胺副產(chǎn)物也具有一定的減阻和緩蝕功能。
2.5 循環(huán)水溫度對減阻劑減阻率和緩蝕率的影響
以雙子季銨鹽(Gemini 1)作為主體分子，緩蝕劑2-羥基膦乙酸(HPA)作為輔助離子組合得到減阻劑配方，在循環(huán)水溫度10、40、70 ℃，流速3 m/s，雙子季銨鹽質(zhì)量濃度1 000 mg/L，緩蝕劑質(zhì)量濃度 500 mg/L 條件下測定減阻率和緩蝕率，結果如表 3 所示。
由表 3 可見，雙子季銨鹽減阻劑在10~70 ℃溫度范圍內(nèi)減阻率為64.7%~69.1%，緩蝕率為92.4%~ 96.6%，受循環(huán)水溫度影響很小。一方面原因是雙子季銨鹽分子中既含有適合高溫熱水減阻的長鏈表面活性劑分子，又含有適合低溫冷水減阻的羥乙基頭基; 另一方面原因是椰油基二羥乙基胺雙子季銨鹽是不同鏈長的對稱和不對稱雙子季銨鹽混合物，綜合性能優(yōu)良。
2.6 減阻劑添加濃度對減阻率和緩蝕率的影響
以雙子季銨鹽(Gemini 1)作為主體分子，緩蝕劑2-羥基膦乙酸(HPA)作為輔助離子組合得到減阻劑配方，在循環(huán)水溫度40 ℃，流速3 m/s，添加不同濃度減阻劑條件下測定減阻率和緩蝕率，結果如 表 4 所示。
可以看出，當雙子季銨鹽添加質(zhì)量濃度降低到 200 mg/L 時，其減阻率仍達37.6%，與現(xiàn)有季銨鹽表面活性劑在1 000 mg/L 以上才能產(chǎn)生減阻效應明顯不同，說明雙子季銨鹽表面活性劑產(chǎn)生減阻作用的臨界膠束濃度(CMC)比季銨鹽低許多倍。主要原因是雙子季銨鹽的兩個親水基使其可以同時擁有較長的疏水鏈，連接基團用化學鍵將兩個親水基連接起來，減小了電性相同的親水基間的靜電斥力以及水化層的障礙，促進了表面活性劑離子的緊密排列，容易形成桿狀分子。當雙子季銨鹽投加質(zhì)量濃度為 2 000 mg/L 時，減阻劑的減阻率沒有顯著增大，當雙子季銨鹽質(zhì)量濃度為500 mg/L 時，減阻劑的減阻率迅速降低，優(yōu)選雙子季銨鹽減阻劑質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。具體參見http://m.bnynw.com更多相關技術文檔。
3 結論
椰油基二羥乙基胺雙子季銨鹽表面活性劑和包含陰離子的緩蝕劑可組成循環(huán)水管道減阻節(jié)能劑，在減阻劑質(zhì)量濃度1 000 mg/L，循環(huán)水流速3 m/s 和溫度10~70 ℃的優(yōu)選條件下，減阻率可達69.1%，緩蝕率可達95.0%。雙子季銨鹽表面活性劑具有生物安全性高和適用溫度范圍廣的優(yōu)點，應用于工業(yè)生產(chǎn)裝置和空調(diào)設備的循環(huán)水系統(tǒng)中可使循環(huán)水泵的能耗降低，具有廣闊發(fā)展前景。
