在稀有元素濕法冶煉中常使用有機萃取劑，造成在此過程中產生的廢水中COD濃度高。同時該類廢水的鹽度很高，一般在5%~15%，由于原料不同，廢水的成分差異很大，增加了生化處理此廢水的難度。對于這種高鹽度廢水，高級氧化法是降低廢水中COD的最經濟有效的方法之一。
高級氧化法是以羥基自由基為氧化劑與有機物發生反應，其優勢在于對有機物無選擇性。經該方法處理后，難降解有機廢水的生化性能明顯改善，污染物含量或毒性大大降低甚至完全消除。高級氧化法降解高濃度有機廢水已成為研究熱點，并在國外成功應用于部分工業水處理行業，而我國用其處理硒萃取廢水的研究極少。筆者采用臭氧氧化法、Fenton氧化法處理硒冶煉廢水中的有機污染物，旨在為稀有元素冶煉廢水的治理提供參考。
1實驗部分
1.1實驗儀器和試劑
儀器：HY-001S-5A臭氧發生器（廣州佳環電器科技有限公司）；AS3120A超聲波清洗器（AutoScience）；雷磁pHS-3C精密pH計（上海精密科學儀器有限公司）；XJ-Ⅲ消解裝置（韶關明天環保儀器有限公司）。
試劑：H2O2（質量分數30%），汕頭光華化學廠；FeSO4•7H2O，天津永大化學試劑有限公司；重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨，廣州化學試劑廠；硫酸銀，上海博達銀業化工廠；濃硫酸，衡陽凱信化工試劑有限公司；NaOH，廣東臺山粵僑試劑塑料有限公司。以上均為分析純。硫酸汞，化學純，泰興化學試劑廠。
1.2水質及測定方法
實驗廢水：某公司用二丁基卡必醇萃取稀有元素硒后產生的廢水，主要有機污染物為二丁基卡必醇，分子式為C12H20O3。水質情況：pH＝0.80，CODCr為1600~2000mg/L，B/C為0.17，鹽度為10%。COD測定采用重鉻酸鉀法（GB11914—1989）；BOD5測定采用稀釋與接種法（GB/T7488—1987）；pH采用玻璃電極法（GB6920—1986）測定；鹽度測定采用烘干法。
1.3實驗方法
（1）臭氧氧化法：取250mL經過堿性沉淀去除重金屬的廢水進行臭氧曝氣，氧化時間1h，其中臭氧的產生速率為5g/h。
（2）臭氧聯合H2O2：取250mL原廢水或經過堿性沉淀去除重金屬的廢水，加入雙氧水，進行臭氧曝氣，臭氧產生速率為5g/h。
（3）Fenton氧化法：取50mL原廢水或經過堿性沉淀去除重金屬的廢水，添加Fenton試劑，充分攪拌反應一段時間，用NaOH調節pH至10左右，靜置30min，取上清液測定CODCr。
（4）組合優化工藝：取臭氧聯合H2O2工藝的最佳pH、最佳氧化時間，取Fenton氧化法的最佳pH、最佳n（H2O2）∶n（FeSO4•7H2O）及最佳反應時間，超聲波作用1h，測定臭氧/H2O2、臭氧/H2O2+超聲波、臭氧/H2O2+Fenton氧化法、臭氧/H2O2+Fenton氧化法+超聲波組合工藝對廢水CODCr的處理效果。
2結果與討論
2.1臭氧氧化法
2.1.1初始pH對CODCr去除率的影響
臭氧作為氧化電位僅次于氟氣的氧化劑，對廢水的處理效果很好。調節廢水pH為3、5、7、9、11，氧化時間為1h，考察CODCr去除率隨廢水初始pH的變化。實驗結果表明，CODCr去除率隨pH的增加先下降后上升，pH=5時為拐點，去除率最低，為11.38%。相對來說堿性條件下氧化效果較好，pH＝11時去除率達65.09%，效果最好。從有機物的化學鍵能〔3〕（見表1）角度出發分析氧化機理。
剛開始加入臭氧時，反應可能從醚和醇開始生成酮基或酯基。基本反應如下：
在強酸條件下，酸可以作為催化劑，使醇氧化成醛或酮。二丁基卡必醇與酸發生縮水反應生成酮、醛等易溶于水的產物，并被臭氧進一步氧化，破壞C=O、C—H鍵和C—C鍵。
在弱酸條件下，二丁基卡必醇與酸反應生成酯，而酯微溶于水，阻礙了臭氧與有機污染物的接觸，從而降低了反應速率和處理效果。而在堿性條件下，酸與堿中和，反應向負方向進行。
由于本實驗考察的廢水酸性不是很高，故在整個酸性環境下都有酯的生成，這很好地解釋了為什么堿性情況下CODCr去除效果更好，而在弱酸下效果反而變差。為進一步驗證上述機理，對廢水進行紅外光譜定量定性分析，如圖1所示。
圖1中，4條曲線分別代表調成強酸（pH=3.0）、弱酸（pH=5.0）、強堿（pH=11.0）并經臭氧曝氣1h后的廢水及原廢水。其中波數為1110cm-1的峰代表醚基，1637cm-1的峰代表酮、醛、酯基團。可知醚、酮、醛、酯對CODCr有貢獻。采用定量分析方法〔4〕計算定量光譜的透光率，得知總的透光率（醚的透光率+酮、醛、酯透光率）：原水樣＞pH=5.0＞pH=3.0＞pH=11.0，其中透光率越小表明濃度越低，即CODCr低，這與實驗結果相同。強酸、弱酸時廢水中酮、醛、酯的透光率分別為30.16%、36.97%，而強堿時的廢水透光率為20.43%。這也說明在強酸和弱酸下二丁基卡必醇生成了酮、醛、酯，而強堿下酮、醛、酯卻很少，與前面的推測機理基本一致。
2.1.2氧化時間對CODCr去除率的影響
用臭氧直接氧化廢水（pH=11），考察CODCr去除率隨氧化時間的變化情況。當氧化時間為1、2、3、5、12h時，CODCr去除率分別為67.12%、70.05%、72.70%、74.45%、82.94%。可見在1~5h范圍內，去除率變化不大，當氧化時間為12h時去除率迅速增加，但考慮到時間效益，選取氧化時間為1h為宜。
2.2臭氧聯合H2O2
2.2.1n（O3）∶n（H2O2）對CODCr去除率的影響
不改變原水pH，控制n（O3）∶n（H2O2）為120∶1、60∶1、40∶1、20∶1、10∶1、5∶1，考察n（O3）∶n（H2O2）對CODCr去除率的影響。結果顯示，n（O3）∶n（H2O2）由120∶1變至20∶1時，去除率先略上升后下降，但變化幅度不明顯，去除率均在27%左右。物質的量比為10∶1時去除率明顯下降，為17.60%，5∶1處去除率出現負值，故最佳比例選擇40∶1，去除率為30.65%。根據O3/H2O2氧化過程反應機理〔5〕，適宜的比例下H2O2發生離解，可促進•OH的鏈反應，提高氧化效率。但如果體系中H2O2過剩，過剩的H2O2將與•OH反應，使系統中•OH的有效濃度下降〔6〕。另一方面，H2O2呈弱酸性，多余的H2O2可能會消耗一部分重鉻酸鉀，導致CODCr測量結果偏高。因此控制適當的H2O2非常重要。
2.2.2初始pH對CODCr去除率的影響
調節經堿性沉淀去除重金屬的廢水至不同pH，在n（O3）∶n（H2O2）為40∶1的條件下進行反應，見圖2。
CODCr去除率隨pH的增加先快速上升后緩慢下降略趨于平穩。pH=5時去除率為最大值80.45%。總體來看，除pH＝5外，中、堿性條件下的氧化效果較好。分析其原因，增加溶液體系pH能極大提高•OH的產生量和速率〔7〕，最后因有機物下降而趨于平穩。而pH=5處去除率略高，與前面臭氧直接氧化的機理不同，主要是H2O2存在下抑制了酯化反應進行。
2.3Fenton氧化法
2.3.1n（H2O2）∶n（FeSO4•7H2O）對CODCr去除率的影響
在原水pH下，分別按n（H2O2）∶n（FeSO4•7H2O）為2∶1、4∶1、5∶1、6∶1、8∶1投加H2O2/FeSO4•7H2O，反應2h，結果見圖3。結果表明，CODCr去除率隨n（H2O2）∶n（FeSO4•7H2O）的增加而增大，隨后趨于穩定。根據Fenton試劑氧化原理，當n（H2O2）∶n（FeSO4•7H2O）較低時，Fe2+充分，消耗H2O2產生•OH的過程可在幾秒內完成，部分H2O2發生無效分解，所以CODCr去除率較低。當物質的量比較高時，H2O2分解慢，產生的•OH太少，影響了Fenton體系鏈式反應的延續，降解緩慢。從效果考慮選取n（H2O2）∶n（FeSO4•7H2O）為5∶1即可，此時CODCr去除率達61.79%。
2.3.2初始pH對CODCr去除率的影響
調節經堿性沉淀去除重金屬的廢水至不同pH，在n（H2O2）∶n（FeSO4•7H2O）為5∶1下反應2h，其CODCr去除率變化情況見圖4。
由圖4可以看出，pH對CODCr去除率影響不大，總體上看，強酸性條件下的去除效果略低于中堿性條件，且pH＝3時去除效果相對最差。這與許多研究〔8,9〕得出的pH=2~3時效果最好存在差異。原因是實驗水樣為經過堿性沉淀去除重金屬的廢水，沉淀過程中可能會絮凝去除一些易降解的有機成分，導致pH對CODCr去除率影響幅度不大，但具體機理仍有待研究。
2.3.3Fenton氧化法反應時間對CODCr去除率的影響
在原水pH不變、n（H2O2）∶n（FeSO4•7H2O）為5∶1的條件下，考察反應時間對CODCr去除率的影響，見圖5。反應時間為10min時，去除率為52.93%。此后去除率急速上升，在30~240min內去除率在65%左右波動，150、240min時波動稍大，去除率在62.74%和61.74%。說明Fenton氧化反應在30min內基本完成，最后去除率反而下降可能是反應過程中難降解的大分子有機物分解成小分子物質，導致CODCr升高。在實際生產過程中可以適當延長時間，實際操作時反應時間可選擇2h。
2.4組合優化工藝
針對原水樣（CODCr為1938mg/L）探討了高級氧化法組合工藝對廢水的處理效果，如表2所示。
從表2可見，臭氧/H2O2+Fenton氧化聯合技術的處理效果最好。臭氧/H2O2工藝聯合超聲波后CODCr去除率反而降低，可能是超聲波使廢水產生大量氣泡，加速了臭氧釋放，導致臭氧利用率降低。另外，二丁基卡必醇在超聲波作用下加速了酯化反應，并很快形成小液滴，減少了與氧化劑的接觸面積，導致效果變差。因此使用超聲波技術時，要充分考慮廢水性質。具體參見http://m.bnynw.com更多相關技術文檔。
3結論
采用高級氧化法處理硒冶煉廢水中的有機污染物。直接采用臭氧氧化時，堿性情況下處理效果最好，CODCr去除率最高可達67.12%，紅外光譜分析發現，酸性條件下酯的生成阻礙了反應進行。在臭氧聯合H2O2工藝中，當反應時間為1h、O3/H2O2物質的量比為40∶1、pH為5時CODCr去除率達到80.45%。因此在處理含醇類有機污染物時，適當加入少量H2O2能提高臭氧的處理效率。Fenton氧化法中n（H2O2）∶n（FeSO4•7H2O）為5∶1時最佳，在原水pH下反應30minCODCr去除率達65.07%。優化組合工藝處理中，臭氧/H2O2+Fenton氧化法對CODCr的去除率可提升到88%。
綜上，采用臭氧氧化法、Fenton氧化法處理二丁基卡必醇萃取硒后產生的廢水有較好效果，特別是臭氧/H2O2+Fenton氧化聯合處理技術應用前景良好。
