反滲透技術是一種先進和有效的膜分離技術，被廣泛應用于廢水的深度處理過程中［1－2］。目前，煉化企業已建或擬建的廢水回用裝置大多采用反滲透工藝，但反滲透單元產水率只有75％左右，有25％左右的反滲透濃水需排放。排放的反滲透濃水具有以下特點：① CODCr質量濃度高，一般在120mg/L 以上；②可生化性差，主要是一些如高級脂肪烴、多環芳烴、多環芳香化合物等難降解有機污染物；③色度高，污染物分子中含有偶氮基、硝基、硫化羥基等雙鍵發色團；④含鹽量高。由于反滲透濃水水質達不到國家排放標準，含鹽量高一直是企業需要解決的難題。因此，迫切需要開發針對污水回用裝置反滲透單元排放濃水的處理技術，實現煉化企業外排廢水的全面、穩定達標排放。
本研究根據反滲透濃水水質特點，探討ClO2三相催化氧化技術處理反滲透濃水的最佳試驗條件，即常溫常壓下以壓縮空氣（氣相）、藥劑發生器產生的高效氧化劑ClO2（液相）在負載型催化劑（固相）作用下，發生催化氧化反應，將反滲透濃水的有機污染物直接氧化為二氧化碳和水，或將大分子有機污染物氧化成小分子有機污染物，提高其可生化性，較好地去除有機污染物［3］。由于該催化劑的作用，使得空氣中的氧氣也作為氧化劑參與反應，減少了液相氧化劑的消耗量，降低了處理成本，提高了處理效率。因此，ClO2三相催化氧化法處理反滲透濃水是一項非常有前景的處理技術。
1 材料與方法
1．1 試驗裝置
試驗裝置工藝流程如圖1 所示。進水箱有效體積為110 L，三相催化氧化塔的有效體積為130 L，塔內裝有空隙率為30％的催化劑80 L，配有進水管和穿孔曝氣系統。
圖1 試驗工藝流程
Fig. 1 Process flow of the test
1．2 試驗材料
1．2．1 氧化劑的制備
為確保ClO2的氧化性，本試驗中使用的ClO2采取氯酸鈉與鹽酸現場反應15 min 制得。
1．2．2 催化劑的制備
用硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鈰等作為制備催化劑的前驅物，專用活性炭（PS－40）為制備催化劑的載體，采用共沉淀法和浸漬法來制備復合氧化物負載型催化劑，經過干燥、焙燒、活化（添加助催化劑等）、成型等工藝而制得。其活性組分有CuO、NiO、CeO2、CoO2等復合氧化物，活性組分的擔載量為10％左右，浸漬液為5％的硝酸鹽溶液，干燥溫度為110 ℃，焙燒溫度為400～450℃。
1．3 廢水水質
反滲透濃水取自甘肅省某石化公司污水回用裝置反滲透單元現場排放濃水，其組成復雜，含有高級脂肪烴、多環芳烴、多環芳香化合物等難生化降解有機污染物，經測定其CODCr的質量濃度為95 ～230 mg/L，pH 值為6．0～8．2，色度為550～870倍，氯離子質量濃度為2 650～3 520 mg/L。
1.4 試驗方法
反滲透裝置產生的濃水自流進入到進水箱，在進水箱中投加配制好的ClO2溶液，并充分攪拌均勻，然后進入三相催化氧化塔，在催化劑的催化存在下，水中有機污染物在ClO2和空氣中氧氣的共同作用下被氧化降解，有效去除污水中的CODCr。試驗考察了催化劑中各組分不同配比、pH 值、ClO2投加量、進氣量對氧化效果的影響。
1．5 分析方法
常見金屬離子采用原子分光光度法； CODCr濃度采用重鉻酸鉀氧化法；色度采用分光光度法結合稀釋倍數法。
2 結果與討論
2．1 催化劑的選擇
通過對過渡金屬氧化物的大量研究，從中篩選出性能優良的氧化物作為復合金屬氧化物催化劑的前驅體，進而制備出負載型復合金屬氧化物催化劑。從催化性能、制備活化的難易程度、對CODCr去除率高低等方面開展對比試驗，篩選出一種最佳的催化劑，供后續研究使用。催化劑組成與選擇的試驗方案如表1 所示。
表1 催化劑組成與選擇試驗方案
Tab. 1 Component of catalysts and test scheme selection
圖2 是制備出的不同催化劑對反滲透濃水中CODCr去除率的關系曲線。試驗條件為：常溫常壓下，反滲透濃水中CODCr的質量濃度為156 mg/L，pH 值為6．5，氧化劑ClO2投加量為110 mg/L。
由圖2 可知，4 種組成不同的催化劑均具有一定的催化活性，其中以CuO/NiO/La2O3/CeO2組合的催化劑性能最好，其次是CuO/CoO2/ZnO/La2O3組合的催化劑。根據金屬氧化物的催化理論及應用［4－5］，Cu、Ni 氧化物的存在可以大幅提高ClO2在水溶液中·OH 的產生速率。因此，Cu、Ni 氧化物的組合是構成催化劑的主要活性成分。稀土元素La、Ce 的氧化物在負載型催化劑中既有催化作用，又有分散活性組分的作用，對于改善催化劑的性能非常有利。而含有MnO2、ZnO、Fe2O3的組合，可能由于這些氧化物只有部分活化和協同作用而導致催化氧化的總體效果較差。CuO、NiO、La2O3、CeO2這4 種氧化物的配合，有助于控制活性組分的溶出，提高催化劑的穩定性。因此，選擇CuO/NiO/La2O3/CeO2組合作進一步的研究。
圖2 不同催化劑與CODCr去除率的關系曲線
Fig. 2 Relationship between different catalysts and CODCr removal
2．2 催化劑中各組分不同配比對氧化效果的影響
選用A4 的氧化物組分，通過調整各組分間的配比制備了不同的負載型催化劑，然后進行不同催化劑對反滲透濃水中CODCr去除率的對比試驗，從而獲得催化劑中各組分的最佳配比。試驗條件為：常溫常壓下，反滲透濃水中CODCr的質量濃度為145 mg/L，pH 值為6．0，ClO2的投加量為110 mg/L，試驗結果如圖3 所示。
圖3 組分不同配比的催化劑與CODCr去除率的關系曲線
Fig. 3 Relationship between component ratio of catalysts and CODCr removal
由圖3 可知，CuO/NiO/La2O3/CeO2的物質的量之比為3 ∶ 1 ∶ 2 ∶ 2 時，反滲透濃水中CODCr的去除率在30 min 時即可達到90％左右，而且在反應過程中pH 值也保持弱酸性。這是由于CuO 和NiO對ClO2在水溶液中產生·OH 有非常強的催化作用，而La2O3和CeO2的加入則進一步強化了催化劑分散活性組分的能力，而且這一組合的催化劑中各氧化物的溶出量非常少，達到了良好的處理效果。
2．3 pH 值的選擇
溶液的pH 值對ClO2氧化與催化氧化性能均有顯著的影響，pH 值還會影響催化劑表面活性組分的流失和催化劑的使用壽命。因此，需要從ClO2催化氧化性能、催化劑溶出量以及是否需要調節反滲透濃水原有酸堿度3 方面綜合考慮，確定反應過程中的最佳pH 值。為此，首先考察了溶液pH 值與催化劑總溶出量之間的關系，結果如圖4所示。
圖4 催化劑總溶出量與pH 值的關系曲線
Fig. 4 Relationship between pH value and total dissolving-out amount of catalysts
由圖4 可知，溶液的酸堿度對催化劑的溶出量影響很大。在強酸性范圍內，CuO、NiO 等堿性氧化物與溶液中的H＋發生酸堿反應而溶出；而在強堿性范圍內，高價金屬氧化物如La2O3、CeO2等由于具有一定酸性，也會發生堿性溶出現象；在pH值為6.0～8.0 時，各金屬氧化物的溶出量最少。同時，根據ClO2在水溶液中的氧化機理［6］，在強酸性條件下，ClO2的氧化電位最高，E0＝ 1．95 V，顯示出強氧化性；在有機質存在和中性pH 值為6.0 ～8.0 的條件下，ClO2的氧化電位E0 ＝ 1．57 V，氧化性有所降低，并且ClO2與有機物反應以氧化反應為主。另外，經測試得到反滲透濃水的pH 值波動范圍為6．0～8．2。綜合考慮，選擇反應的pH 值為6．0～7．0 的弱酸性范圍，這樣既保證ClO2具有較強的氧化性以及催化劑各活性組分的溶出量最少，同時又避免了對反滲透濃水原水進行大幅度的酸堿度調節，簡化處理工藝，降低處理成本。
2．4 ClO2投加量對氧化效果的影響
利用自制的試驗裝置，對ClO2三相催化氧化法處理反滲透濃水的工藝條件進行了考察。為此，開展了進水量為50 L/h，為期2 周的連續動態試驗。首先考察了氧化劑ClO2投加量對反滲透濃水中CODCr的去除效果，結果如圖5 所示。
圖5 ClO2投加量對CODCr去除的關系曲線
Fig. 5 Relationship between ClO2 dosage and CODCr removal
由圖5 可知，在反滲透濃水進水CODCr的質量濃度為95～230mg/L 的條件下，ClO2投加量為90 ～120 mg/L，出水CODCr的質量濃度均小于50 mg/L，而且大部分出水CODCr的質量濃度在小于25mg/L 之內，完全可以達到DB 21/1627－2008 遼寧省《污水綜合排放標準》要求，實現反滲透濃水的穩定達標排放。
2．5 進氣量對氧化效果的影響
空氣進氣量對反滲透濃水中CODCr去除的影響如圖6 所示。
圖6 進氣量對CODCr去除的關系曲線
Fig. 6 Relationship between air input and CODCr removal
由圖6 可知，在反滲透濃水進水CODCr的質量濃度為95～230 mg/L，ClO2投加量為90～120 mg/L 的條件下，空氣進氣量為0．5～1．0 m3/h 時，出水CODCr的質量濃度均小于50 mg/L。從催化氧化塔底部引入的空氣可以起到一定的混合作用，促進氧化塔中的液相均勻分布，提高三相催化氧化反應中相界面的傳質效率。但空氣量的加大會導致液相湍動增大，使得催化劑破損率隨氣液比的增加而加劇嚴重［7］。因此，選擇空氣進氣量為0．6～0．9 m3/h。具體參見http://m.bnynw.com更多相關技術文檔。
2．6 處理成本
根據連續動態試驗數據，經初步分析和計算得到ClO2三相催化氧化法處理反滲透濃水的成本約為2．5 元/ t。如在更大規模的實際工程中應用，則處理成本會進一步降低。目前，針對反滲透濃水的處理技術中，電解法的處理成本為7～8 元/ t，膜蒸餾技術的處理成本為30～50 元/ t。因此，ClO2三相催化氧化法處理反滲透濃水在經濟上具有明顯的優勢，推廣應用前景良好。
