為實現我國能源結構的戰略性調整，近年來煤氣化制備替代天然氣等潔凈煤利用技術得到了廣泛發展。煤的氣化是使煤與氣化劑（主要是氧氣和蒸汽）進行各種化學反應，把煤炭轉變為燃料用煤氣或合成用煤氣。氣化方法按固體燃料的運動狀態可分為：移動床（固定床）、流化床和氣流床氣化法。目前煤制天然氣的煤氣化工藝主要以移動床碎煤加壓氣化技術為主。采用這一工藝，每氣化1 t 煤將產生 0.5~1.1 m3 廢水。一方面，這類廢水中含有大量復雜難處理的有機物質，如未經有效處理就排放會造成嚴重的環境污染；另一方面，煤氣化加工企業所在地區大多屬于缺水區域，使企業的發展因用水受到了限制〔1〕。
目前，煤氣化廢水的處理多采用生物及化學組合工藝，但工藝本身存在二次污染、工藝復雜、占地面積廣等缺陷，嚴重制約了煤氣化技術的完善程度和技術優勢。同時，傳統的廢水生化處理過程中還會產生大量的污泥，這些污泥屬于危化品，而常用的污泥處置方法如污泥農用、土地衛生填埋等又不能用于這些污泥上，而必須采用焚燒法，然而焚燒法的投資和運行費用卻太高。因此，對煤氣化廢水（包括廢水及生化污泥）的處理已經成為資源與環境領域中一個迫切需要解決的重要課題〔2, 3〕。
超臨界水氧化技術（SCWO）是利用水在超臨界狀態下（374 ℃，22.1MPa 以上）所具有的特殊性質，使有機物在超臨界水中迅速徹底分解的一種高級氧化技術，被認為是21 世紀最有前途的有機廢物處理技術之一。與傳統處理技術相比，SCWO 技術具有反應徹底、處理效率高；反應速率快、停留時間短；反應器結構簡單、體積小；不形成二次污染，產物清潔，無需后續處理；一定條件下可依靠反應過程中自身氧化放熱來維持反應所需的溫度，不需要額外供給熱量等顯著優勢〔4, 5, 6, 7〕。
筆者研究了用SCWO 技術處理碎煤加壓氣化廢水和污泥的效果，對工藝條件進行了探索，以期為煤氣化廢水的處理提供參考。
1 實驗部分
1.1 實驗設備
采用間歇式超臨界水氧化反應釜對煤氣化廢水進行處理，工藝流程如圖 1 所示。
圖 1 間歇式超臨界水氧化工藝流程
1.2 實驗原料
實驗用廢水取自某煤制氣工廠碎煤加壓氣化工藝水處理工段中進入脫酚氨裝置前的廢水，水質如 表 1 所示。
實驗用污泥取自該廠生化二沉池，先經脫水處理后再將其用實驗用廢水稀釋至脫水處理前的含水率，即形成生化污泥－氣化廢水混合物，污泥物化指標如表 2 所示。
1.3 實驗步驟
實驗中，用30%的雙氧水作氧化劑，氧化劑的用量根據含酚廢水或污泥中有機物和氨氮被完全氧化時理論需氧量計算，氧化系數范圍為1.5~3.5。首先將一定量的煤氣化廢水或污泥加入反應釜中，密封反應釜，用氮氣吹掃反應系統以排空釜內及管線中的氧氣，然后升溫升壓至反應條件后，用高壓手動計量泵注入雙氧水，此時反應開始，達到預定反應時間后（5~25 min），放出反應產物，經冷凝器冷凝收集于液體樣品收集器中進行分析。其中COD、NH3-N 采用多水質參數分析儀NOVA60 進行分析，揮發酚采用《水質揮發酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 503—2009）中的方法進行測定。
2 結果與討論
2.1 煤氣化廢水的SCWO 處理
考察了反應溫度（450 ~600 ℃ ）、壓強（25、 29 MPa）、氧化系數（1.5~3.5）、反應時間（5~25 min）對超臨界水氧化工藝處理煤氣化廢水效果的影響，并對操作參數進行了優化。
2.1.1 溫度對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響
在壓強25 MPa，氧化系數2.5，反應時間15 min 條件下，考察溫度對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響，結果見表 3。
由表 3 可見，COD、NH3-N、揮發酚去除率受溫度的影響較顯著，隨溫度的升高而升高。當溫度達到 600 ℃時，出水清澈透明，各項污染指標均可達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級排放標準。溫度對污染物去除率的影響主要體現在兩方面：溫度升高，反應活化分子增多；溫度升高有利于·OH 的產生，而SCWO 過程主要靠氧化劑產生的·OH 實現有機物的快速氧化，所以升高溫度有利于對污染物的高效去除，但溫度過高對容器的性能要求也會大大提高，所以不能單純追求高溫帶來的去除率升高，可以結合其他條件，在保證處理效果的前提下，將溫度控制在合理范圍內。
2.1.2 壓強對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響
在溫度500 ℃，氧化系數2.5，反應時間15 min 條件下，考察壓強對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響，結果表明，當SCWO 系統壓強由25 MPa 上升至29 MPa 時，COD、NH3-N、揮發酚去除率分別由 99.17% 、98.12% 、99.54% 提高至99.27% 、98.20% 、 99.75%，但提高得并不明顯。這主要是因為在溫度不變的情況下，壓強的升高只是增加了有機物和氧的濃度，加快了氧化降解速率，但對最終的去除率影響不大。壓強過高對容器的性能要求也會提高，故本實驗中壓強以25 MPa 為宜。
2.1.3 氧化系數對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響
在溫度500 ℃，壓強25 MPa，反應時間15 min 條件下，考察氧化系數對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響，結果見表 4。
由表 4 可知，氧化系數對各污染物去除率的影響顯著，隨氧化系數的增大，污染物去除率增大。在氧化系數為3.5 時，出水清澈透明，各項污染指標均可達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級排放標準。氧化劑對污染物降解的促進作用主要體現在： 隨氧化劑濃度增大，·OH 產生速率及生成量增大，有利于有機物的徹底去除。但過大的氧化系數會增加壓縮機或高壓泵的能耗，而且也增加了氧化劑的消耗，所以應選擇合適的氧化劑用量。
2.1.4 反應時間對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響
在反應溫度500 ℃，壓強25 MPa，氧化系數2.5 條件下，考察反應時間對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響，結果見表 5。
由表 5 可知，各污染物去除率隨反應時間的增大而增加，但相對溫度和氧化系數的影響，反應時間對去除效果的影響較弱，主要因為SCWO 反應為均相反應，不存在相間傳質的影響，反應可以在較短的時間內完成。
以《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級排放標準中規定的COD≤100 mg/L、NH3-N≤15 mg/L、揮發酚≤0.5 mg/L 為依據，由上面的結果可以看出，SCWO 處理煤氣化廢水有兩個優化條件，即溫度為600 ℃、壓強為25 MPa、氧化系數為2.5、反應時間為15 min（優化條件1）或溫度為500℃、壓強為 25 MPa、氧化系數為3.5、反應時間為15 min（優化條件2），兩組優化條件下，用SCWO 處理煤氣化廢水，均可使出水達到排放標準，并可有效解決現有水處理技術中處理不徹底、工藝流程長及投資耗能大的問題。
2.2 生化污泥的SCWO 處理
煤氣化工業中，傳統的廢水生化法處理工段會產生大量難以處理的廢棄污泥，這些污泥中主要的有機物成分是細菌、藻類以及黏附的焦油等，因此有機質含量較高，若能與廢水一起參與SCWO 反應，其還可通過自身氧化反應提供大量熱能，有利于降低能耗，縮減成本。
在同一裝置中，在優化條件下，考察了SCWO 技術對實驗用污泥（生化污泥－氣化廢水混合物）的處理效果，結果見表 6。
由表 6 可知，在優化實驗條件下，用SCWO 技術處理生化污泥-氣化廢水混合物可使出水達標，并且總固體含量大大降低，殘留固體的m（揮發分）∶ m（總固體）明顯降低，殘余物主要為無機殘渣，它們沉積在釜內，不隨反應液流出，達到了良好的分離效果。實驗中可見處理后的水溶液變得澄清透明。可見，采用SCWO 技術處理生化污泥，不僅使出水達標排放，實現無害化處理，同時使固體含量明顯降低，實現污泥減量化。這一實驗結果也表明利用 SCWO 技術將煤氣化廢水的處理與生化污泥的處理相結合，可以同時實現廢水的無害化處理和污泥的無害化減量。
3 碎煤加壓氣化-超臨界水氧化組合工藝思路探討
由上述實驗結果可知，SCWO 技術用于煤氣化廢水的處理有很好的效果，但反應通常需要較高的氧化系數以及高溫高壓條件，導致較高的運行成本和能量消耗。因此，通過合理的工藝設計實現系統能量的充分利用，提高過程經濟性是該技術廣泛應用所亟待解決的問題。
考慮到超臨界處理后的水以高溫高壓蒸汽的形式存在，同時氣體中還有一部分過量氧的特點，結合碎煤加壓氣化工藝需要，提出碎煤加壓氣化-超臨界水氧化組合工藝思路，旨在充分利用系統物料及 SCWO 過程能量。該組合工藝可通過以下方案實現：氣化廢水及生化污泥混合后與氧化劑一起進入 SCWO 反應器發生反應，出口處的高溫高壓出水（水蒸汽、O2、CO2、N2）經減溫減壓后調整溫度壓強，使之與氣化爐所需蒸汽參數相匹配后作為氣化劑進入氣化爐。由于反應器出水不能完全滿足氣化爐所需氣化劑量，因此還需額外補充部分蒸汽及氧，工藝思路如圖 2 所示。
圖 2 SCWO 與煤氣化工藝結合方案
該方案放寬了SCWO 進氧量的要求：一方面可以提高供氧量，從而適當降低SCWO 對溫度的要求，降低設備材料投資，同時SCWO 反應過量的氧直接進入氣化爐作為氣化劑使用，不會造成浪費；另一方面，由于現成蒸汽直接回用，可適當降低水質要求，則SCWO 供氧量可相應減少，間接增加SCWO 設備處理能力并降低系統供氧設備投資。此外，該方案最大化地實現了SCWO 系統熱能、壓能、物料的回用，真正做到了廢水零排放。具體參見http://m.bnynw.com更多相關技術文檔。
但值得注意的是，SCWO 出水中除了水蒸氣和氧氣外，還含有一部分CO2 和N2，如果按照該工藝方案直接進入氣化爐是否會對氣化效率、產物分布等產生影響需做進一步的深入研究。該碎煤加壓氣化-超臨界水氧化組合工藝方案與現有廢水處理工藝相比，具有處理徹底、清潔環保、資源利用率高等優勢。但方案具體的可行性、經濟性以及實施方式仍需要深入探討和研究。這一組合工藝路線的提出為煤氣化廢水處理提供了一條全新的思路，對煤氣化行業實現經濟、社會和環境效益的有效統一，提高市場競爭力具有重要意義。
4 結論
（1）實驗條件下，利用SCWO 技術處理煤氣化廢水，無需經過預處理及后續深度處理即可以使出水中COD、NH3-N、揮發酚達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級排放標準，并可實現污泥的無害化減量。
（2）碎煤加壓氣化-超臨界水氧化組合工藝方案，既實現了對廢水的徹底處理，又實現了SCWO 過程中蒸汽、氧等物料和能量的利用，與現有廢水處理工藝相比，具有處理徹底、清潔環保、節能等優勢。但方案具體的可行性、經濟性以及實施方式仍需要深入研究。
