圖1 煤制甲醇生產工藝流程
Fig.1 Flow chart of methanol from coal production
1.2 廢水水質水量
企業污水處理系統設計處理水量為150 m3/h。生產過程中主要有2 種不同水質的廢水：一是氣化含氰廢水，水量為111 m3/h；二是生產過程中變換、精餾、硫回收、脫碳脫硫等工段產生的廢水及生活污水，水量為39 m3/h。含氰廢水經預處理后進入綜合廢水調節池，綜合廢水設計水質及排放標準見表1。
表1 廢水水質及排放標準
Tab.1 Quality of wastewater and discharge standards
1.3 工藝流程
含氰廢水直接排入破氰池中，通過物化反應將CN- 去除后，出水自流進入調節池，與變換、精餾、硫回收、脫碳脫硫等工段產生的廢水、生活污水及BAF 反沖洗廢水、污泥濃縮池上清液和污泥脫水機壓濾出水進行水質、水量調節后，經泵提升至淺層氣浮機，通過投加PAC、PAM 去除廢水中的懸浮物；氣浮系統出水自流進入A/O 池，大部分有機污染物在此被去除；生化處理系統出水在二沉池泥水分離后進入絮凝沉淀池，污水與藥劑在絮凝池混勻后進入沉淀池，懸浮物得到進一步去除；沉淀池出水經泵送至BAF，出水可達標排放。
污泥處理系統主要包括污泥濃縮池和帶式污泥脫水機。氣浮浮渣、二沉池剩余污泥及絮凝沉淀池底泥經濃縮、脫水后泥餅外運。污水處理及污泥處理工藝流程圖如圖2 所示。
圖2 工藝流程
Fig.2 Flow chart of wastewater treatment process
2 主要構筑物及設計參數
2.1 預處理系統
2.1.1破氰池
含氰廢水中的氰化物對微生物有毒害作用。目前，含氰廢水的處理技術主要有堿性氯化法[7]、臭氧氧化法[8]及生物法[9]3 種方法。本工程采用次氯酸鈉作為氯劑，通過氯堿氧化反應去除廢水中的氰化物。
堿性氯化法主要分為兩步反應：
第一步：將CN- 氧化成氰酸鹽，在pH=10～11的條件下，反應速度較快，反應時間大約為10～15min，反應方程式為：NaCN+NaClO→NaCNO+NaCl；第二步：將氰酸鹽進一步氧化為N2、CO2，在pH=8～8.5 時，氰酸根完全氧化的效率最高，此時，反應時間可控制在30～45 min。反應方程式為：2NaCNO+3NaClO+H2O→2CO2+N2+2NaOH+3NaCl。
各反應階段控制條件按pH 及ORP 值進行自動控制。
破氰系統為鋼筋混凝土結構，含防腐內襯，1座。1# 破氰池規格為7.3 m×3.5 m×5.5 m，分2 格（一格作為含氰廢水調節池，一格作為氯堿反應的第一步反應池），每格尺寸均是3.5 m×3.5 m×5.5 m；2# 破氰池規格為7.3 m×3.5 m×5.5 m，用于完成第二步氯堿反應。
2.1.2調節池
調節池的作用是調節廢水的水質和水量，使后續生物處理系統進水穩定。調節池HRT 為16 h，有效容積為2 400 m3。調節池為鋼筋混凝土結構，含防腐內襯，池中裝有液位計以對液位進行監測，并設置高低液位警報系統，實現對提升泵的啟停；調節池底部安裝4 臺潛水攪拌機，每臺功率4 kW，使廢水充分混合均勻。
2.1.3超效淺層氣浮
超效淺層氣浮設備的出現是氣浮凈水技術的一個重大突破。它改傳統氣浮的靜態進水動態出水，為動態進水靜態出水，應用“零速原理”，使懸浮物在相對靜止的環境中垂直浮上水面，實現固- 液分離。“零速原理”使上浮路程減至最小，且不受出水流速的影響，上浮速度達到或接近理論最大值，污水在設備中的停留時間僅需3～5 min，極大地提高了處理效率，減小了設備體積，且設備可架空、疊裝、設置于建筑物上，少占地或不占地。
該工程超效淺層氣浮設備規格為Φ8.0 m×0.8 m，有效容積為40 m3，通過投加PAC、PAM 等藥劑實現調節池出水的絮凝，并使絮體在氣浮反應池中上浮去除。污水中的粉煤灰也可在氣浮系統中去除，此外部分有機物，減輕后續處理構筑物的負荷有利于保證后續生物處理的效果。
2.2 生化處理系統
2.2.1 A/O 池
A/O 是污水處理系統的核心部分，其運行情況直接影響整個系統的處理效果。缺氧- 好氧活性污泥法（A/O），主要特點是將反硝化反應器放置在處理系統之首，又稱前置反硝化生物脫氮系統。本工程廢水為煤制甲醇生產廢水，主要污染物為COD 和氨氮。A/O 工藝技術成熟，流程簡單，構筑物少，反硝化池不需要外加碳源，缺氧池在前，污水中的有機碳被反硝化菌所利用，可減輕其后好氧池的有機負荷。
A/O 池構筑物尺寸為40.50 m×15.40 m×6.50 m，其中缺氧池分2 格，單格尺寸為7.55 m×7.55 m×6.50 m；好氧池分3 個廊道，每個廊道尺寸為25.0 m×15.4 m×6.50 m，單座池子有效容積為3 600 m3，共2座，鋼筋混凝土結構。生化池末端安裝溶解氧在線監測儀，通過變頻器調節羅茨鼓風機轉速，實現對A/O系統溶解氧濃度的控制。
2.2.2二沉池
二沉池主要用于生化反應池出水的泥水分離和污泥回流，并將剩余污泥排出系統。采用中心進水、周邊出水的輻流式二沉池。表面負荷0.4 m3/(m2·h)，構筑物規格為Ф22.0 m×4.0 m，鋼筋混凝土結構。ZBX-22 型周邊傳動全橋虹吸式吸泥機1 臺，用于將二沉池底部污泥抽吸至污泥槽中以供污泥回流和剩余污泥的排放。
2.3 深度處理系統
2.3.1絮凝沉淀池
絮凝池采用機械攪拌絮凝池，為鋼筋混凝土結構，做防腐內襯，構筑物尺寸為10.0 m×3.4 m×5.0 m，絮凝池設3 臺攪拌機實現污水的絮凝作用。絮凝池出水通過穿孔花墻布水進入斜管沉淀池，使絮凝池生成的礬花與水沉淀分離，實現水質的有效凈化。沉淀池與絮凝池合建，尺寸為11.2 m×10.0 m×5.0 m，安裝聚丙烯材料的蜂窩斜管，規格選用DN50 mm，L=1.0 m；沉淀池表面負荷為1.3 m3/(m2·h)。
2.3.2曝氣生物濾池
絮凝沉淀出水進入BAF，進一步去除污染物。BAF 節省了后續二次沉淀池，在保證處理效果的前提下使處理工藝簡化。
曝氣生物濾池共4 座，碳鋼結構。池內承托鋼板下部為配水室，使來水由配水室經承托鋼板上的專用濾頭均勻布置于整個濾池截面；承托鋼板上部填裝有Φ3～5 mm 輕質球型生物陶粒，作為微生物的載體；上部為清水區。單座尺寸為Φ5.0 m×7.0 m，其中濾池高度包括：濾料層厚4.0 m，配水室高1.0 m，清水區高1.2 m，承托層厚0.3 m，超高0.5 m，總高為7.0 m。
2.4 污泥處理系統
二沉池污泥由污泥回流泵部分送回A/O 池，另一部分送至污泥濃縮池中；氣浮浮泥、浮渣及斜管沉淀池底泥直接進入污泥濃縮池。濃縮池上清液溢流回到調節池；經濃縮池濃縮后的污泥由螺桿泵打入帶式污泥脫水機進行脫水處理。
濃縮池：Ф10.0 m×4.0 m，配周邊刮泥機；2 臺（1用1 備），型號為BSD1000S7C 帶式污泥脫水機。
3 運行情況
工程施工結束后，對整個污水處理系統進行了為期3 個月的調試，調試結束后，系統運行穩定，處理效果較好。
3.1 預處理系統
3.1.1破氰系統
氣化廢水CN- 質量濃度為20 mg/L，根據理論計算并結合工程實際，除氰與投加NaClO 的比值為1：5.5，除氰所需的NaClO 量約為110 mg/L。經過兩級破氰池后，廢水中氰化物質量濃度可降低至1.8mg/L 以下，此時廢水方進入調節池與預處理后的其它廢水混合并進入后續處理工段，此時廢水中的氰化物濃度將再次降低，其濃度在微生物可承受范圍內。
3.1.2超效淺層氣浮池
經過現場調試，確定氣浮系統溶氣罐工作壓力為0.3 MPa，PAC 投加量為100～150 mg/L（質量分數為10%），PAM 投加量為3～5 mg/L（質量分數為0.3%）。調試結束后，氣浮系統對SS 和COD 的去除率分別為90%以上和20%以上，對污水中的粉煤灰去除率達99%以上。
3.2 A/O 池
系統運行時，A/O 系統處理效果穩定，對COD、氨氮處理效果良好，圖3 和圖4 示出A/O 系統穩定運行時監測數據。
圖3 A/O 池對COD 的去除效果
Fig.3 Effect of A/O on COD removal rate
圖4 A/O 池對氨氮的去除效果
Fig.4 Effect of A/O on ammonia nitrogen removal rate
甲醇廠的污水與許多工業污水有所不同，其污水水質波動幅度極大[10]，這主要是由甲醇生產中生產工段的不穩定造成的。從圖3 可以看出，進入A/O池的COD 低時在1 000 mg/L 左右，高時在6 000mg/L 左右，但A/O 系統對COD 的去除率一直維持在較高的水平，達到95%以上，說明A/O 系統具有良好的抗沖擊負荷能力。從圖4 可知，進入A/O 池的氨氮質量濃度也有很大的波動，但A/O 池對氨氮的去除率基本上保持在90%左右。
A/O 系統之所以對污水中有機物有較好的去除效果，是因為好氧微生物對生長環境的要求相對較寬松，只要保證合適的pH、DO、污泥濃度，即使進水有機物濃度波動較大，其處理效果也不會降低。在日常運行中，可根據好氧池池面泡沫顏色、污泥性狀、SV30 判斷A/O 系統運行狀況。若有大量黑色且不易散退泡沫，說明進入系統的水質波動過大，超出了系統承受范圍，造成好氧生物的死亡，這時必須采取控制措施加以調整。因此維持合理的運行參數是保證A/O 系統正常有效運行的關鍵。
3.3 深度處理系統
3.3.1絮凝沉淀池
通過向絮凝池中投加PAC、PAM 去除二沉池出水的懸浮物。PAC、PAM 投加量先通過實驗室小試模擬確定，然后根據試驗結果向絮凝池中投加，結合去除效果進一步調整最終確定PAC 投加量為50mg/L （質量分數為10%），PAM 投加量為2～4mg/L（質量分數為0.3%）。絮凝池出水通過穿孔花墻布水進入斜管沉淀池，使絮凝池生成的礬花與水沉淀分離，實現水質的有效凈化。
3.3.2曝氣生物濾池
曝氣生物濾池集生物氧化、截留作用、過濾作用于一體，其去除有機物不僅依賴于生物氧化，還存在顯著的生物吸附和過濾作用，不僅可去除粒徑較大的污染物，還可吸附去除一些可生化性不強的物質。濾池采用氣水聯合反沖洗形式，依次按氣洗、氣水聯合洗、清水漂洗3 個階段進行，本工程反沖洗時間設計氣洗4 min，氣水聯合洗6 min，清水漂洗10 min，反沖洗水強度5 L/(m2·s)，反沖洗氣洗強度為14 L/(m2·s)。
圖5 為BAF 出水水質，即系統最終處理效果。BAF 為前端處理系統的強化單元，其對污水中的有機物、氨氮和SS 都有較好的去除效果。從圖5 可以看出，在第12 天BAF 出水COD、氨氮質量濃度較高，分別為60、4.9 mg/L，這是因為進入污水處理系統的COD、氨氮質量濃度也較高。但隨后污水處理系統水質出現波動時，BAF 對污染物的去除效果基本上穩定，出水水質優于設計指標。曝氣生物濾池中比表面積較大的填料，為微生物附著生長的載體。填料表面形成生物膜，在與水體的不斷接觸過程中，有機物及氮等污染物被填料表面與層間的生物膜吸附、氧化降解。在運行中應維持一定的曝氣量，這不僅為生物生長提供足夠的溶解氧，而且有助于新老生物膜的更新換代，保證生物膜的高氧化能力。
圖5 系統出水水質
Fig.5 Effluent water quality of wastewater treatment system
4 運行費用及工程效益
4.1 運行費用
該廢水處理（包括污泥處理）運行費用為2.02元/m3，其中人工費為0.13 元/m3，動力費1.22 元/m3，藥劑費為0.57 元/m3，日常檢修維護費為0.1 元/m3。
4.2 工程效益
廢水經處理后，水中污染物濃度大幅度降低，出水主要指標均優于設計標準。該公司廢水處理工程運行后每年最多可削減COD 為1 710.72 t，削減NH3-N 為231.66 t，大大減輕了水體污染，對促進區域經濟發展和生態環境改善都有積極的作用。具體參見http://m.bnynw.com更多相關技術文檔。
5 結論
含氰廢水中CN- 質量濃度較高，通過氯堿反應將廢水中90%以上的CN- 去除，從而使CN- 質量濃度大大降低。
穩定運行時A/O 系統抗沖擊負荷能力較強，在進入A/O 池的COD、氨氮濃度有較大波動時，生化處理單元仍有良好的去除效果，A/O 系統對COD 的去除率達到95%以上，對氨氮的去除率保持在90%左右。
BAF 作為污水處理系統的強化單元，對保證整個系統出水水質穩定發揮了很大的作用，出水COD、氨氮質量濃度達到并優于設計要求，具有良好的環境效益。
工程運行情況表明，預處理-A/O- 絮凝沉淀-BAF工藝處理煤制甲醇生產廢水，處理效率高、維護管理方便、系統抗沖擊負荷能力強、出水水質穩定，可為同類污水處理工程設計提供參考。
