近些年來，隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，有機(jī)廢水的污染問題也越來越嚴(yán)重，該類廢水不但穩(wěn)定性高而且毒性也強(qiáng)，難以用常規(guī)的生化法降解處理。因此，在水處理有機(jī)廢水領(lǐng)域，電化學(xué)催化氧化技術(shù)作為一種環(huán)保的氧化技術(shù)得到了普遍的應(yīng)用。電極在該技術(shù)中起著非常重要的角色，其中，對以Ti作為基體的氧化物涂層電極各個方面性能的研究是主要的內(nèi)容之一。國外學(xué)者對Ti/Bi2O2-PbO2、Ti/Fe-PbO2以及Ti/PbO2等電極的性能做了全面系統(tǒng)的研究。國內(nèi)在這方面也取得了一些研究成果。如周明華等研究了摻氟、摻鐵PbO2電極對含酚廢水的催化降解特性；為了研究析氯電位的變化對陽極壽命產(chǎn)生的影響，黃文沂等運用 Co 和 Mg 催化劑在硝酸鉛中電沉積 PbO2作為陽極。在電化學(xué)處理有機(jī)廢水的研究領(lǐng)域，有關(guān)鈦基體涂層電極的研究需要進(jìn)一步的完善與探究。
1 Ti基體涂層電極簡介
Ti基體涂層電極是以鈦網(wǎng)、鈦板、鈦絲、鈦棒等多種形狀的純鈦為基體，先對Ti基體預(yù)處理，通過熱分解法、噴霧熱解法和濺射法等化學(xué)方法以及溶膠-凝膠法、恒電流法、恒電位法、循環(huán)伏安法和脈沖伏安法等電化學(xué)方法，在鈦基體的表面涂覆一層金屬氧化物而制成的一種各個方面性能穩(wěn)定的復(fù)合電極。這樣制得的Ti基體涂層電極的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和電催化活性都很高，進(jìn)而確保了Ti基體涂層電極的優(yōu)越性。目前，在電化學(xué)有機(jī)廢水處理的研究方面，對Ti/IrO2、Ti/SnO2、Ti/PbO2、Ti/RuO2電極等的研究比較多。通過對氧化物涂層的制備工藝和氧化物涂層的組分進(jìn)行改進(jìn)，從而獲得析氧電位和催化活性高，以及穩(wěn)定性好等性能優(yōu)良的電極。筆者對以上幾種常用的鈦基體涂層電極的性能和優(yōu)缺點做了較全面的總結(jié)，對新制備的Ti/MnO2電極的性能也做了總結(jié)，同時對Ti基體涂層電極今后的發(fā)展做出了展望。
1.1 Ti/IrO2電極
在發(fā)生析氧反應(yīng)的電化學(xué)產(chǎn)業(yè)當(dāng)中，由于Ti/IrO2電極析氧電位高、導(dǎo)電性、耐腐蝕性和穩(wěn)定性良好，因而，在實際應(yīng)用當(dāng)中被廣泛地使用。目前，在電化學(xué)的有機(jī)廢水降解領(lǐng)域，Ti/IrO2電極的應(yīng)用受到很大程度的關(guān)注。劉詠等用Ti/RuO2-IrO2電極做為電化學(xué)降解有機(jī)廢水時的陽極，在一定的條件下，電解處理苯酚廢水1 h后，能夠使苯酚的去除率達(dá)到94.6%。R. Tolba等用熱分解法制備了Ti/ Ta2O5-IrO2、Ti/SnO2-IrO2、Ti/RuO2-IrO2、Ti/TiO2-IrO2等4種電極，這4種電極的主要成分是IrO2，為了使電極的電催化活性和穩(wěn)定性增強(qiáng)，才加入了Ta2O5、SnO2、RuO2、TiO2；用這4種電極進(jìn)行木質(zhì)素的電催化氧化降解，結(jié)果表明，穩(wěn)定性能最好并且對木質(zhì)素降解活性最高的電極是Ti/RuO2-IrO2，Ti/Ta2O5-IrO2電極的析氧電位最高，可是其對木質(zhì)素的氧化活性最低。
1.2 Ti/SnO2電極
在常溫下電阻很高的SnO2是n型半導(dǎo)體材料中的一種，因而其不能直接作為電極材料，只能摻入稀土、Sb、Ru、 Ir等才能夠顯著提高Ti/SnO2電極的導(dǎo)電性。在電化學(xué)降解有機(jī)廢水的研究方面，摻雜其他元素的Ti/SnO2電極被廣泛地研究和應(yīng)用。厲炯慧等應(yīng)用凝膠-溶膠法制備了 La 摻雜的Ti/SnO2電極，并用該電極降解鄰硝基苯酚廢水，結(jié)果表明，在最佳實驗條件下，經(jīng)過長達(dá) 3 h的電解實驗，鄰硝基苯酚的去除率達(dá)到了 95.1%。
為了使電極壽命得以延長，通常在Ti基體和SnO2涂層之間添加中間層。劉峻峰等制備了Ti/SnO2、Ti/MnOx/SnO2電極，并且對兩種電極的表面形貌以及電化學(xué)特性進(jìn)行了相關(guān)的研究，結(jié)果表明，與Ti/SnO2電極相比，中間層MnOx致密有序，能很好地覆蓋在Ti基體表面，使得電化學(xué)反應(yīng)過程中，Ti/MnOx/SnO2電極能夠有效地阻止陽極析出的氧氣向Ti基體擴(kuò)散，有效地防止了高電阻TiO2層的生成，使電極壽命延長，同時，該種電極的穩(wěn)定性也得到了提高。并且由于Ti/MnOx/SnO2表面涂層晶格氧含量多，進(jìn)而在電化學(xué)反應(yīng)過程中有效地防止了活性物質(zhì)對電極產(chǎn)生的腐蝕，使電極穩(wěn)定性明顯提高。
1.3 Ti/PbO2電極
Ti基體PbO2電極性能優(yōu)良，具有在強(qiáng)酸性條件下穩(wěn)定性和析氧電位高、成本低以及良好的導(dǎo)電性等特點，因此，Ti基PbO2電極被廣泛地使用。 Ti/PbO2電極對高分子物質(zhì)有很強(qiáng)的降解能力，如一些脂肪酸等酸類、苯、酚等芳香族化合物等，其最終的降解產(chǎn)物為CO2和H2O。電極表面有機(jī)物質(zhì)的結(jié)垢通常會使PbO2電極的催化活性明顯降低，常常通過加入La、Fe、F、Co、Bi、Ce等金屬或非金屬物質(zhì)對Ti/PbO2進(jìn)行改性，從而使該種電極的電催化活性得以提高。摻入非金屬或者金屬后的 Ti/PbO2電極表面會產(chǎn)生很多的缺陷，使OH-的生成速率加快，從而使電極的電催化活性進(jìn)一步提高。劉南等采用電沉積法制備了摻雜 La 的Ti/PbO2電極，結(jié)果表明，La的摻入改變了電極活性層的結(jié)構(gòu)，明顯提高了電極催化降解有機(jī)物的能力，同時使電極的壽命延長。
在電解過程中Ti基體涂層電極，常常由于Ti基體上的活性涂層脫落而失活。在活性層和Ti基體之間加中間層可用來延長電極壽命。像其他Ti基體涂層電極一樣，在電解過程中產(chǎn)生的O2會透過Ti基 PbO2涂層電極的涂層縫隙氧化鈦基體，在Ti基體的表面形成一層導(dǎo)電性能差的TiO2氧化膜，導(dǎo)致電極性能惡化。在Ti基體和PbO2涂層之間插入中間層是解決此問題最有效的方法。常用到的中間層是SnO2+Sb2O3。王雅瓊等用熱分解法制備了 Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2電極，并對該電極進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，錫銻中間層能有效地阻止新生態(tài)的氧向Ti基體擴(kuò)散，有效地阻止了TiO2層的生成，從而使電極的使用壽命得以延長。劉瑛等采用電沉積方法制備了鐵摻雜Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極，并對該電極的電化學(xué)特性和表面形貌進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，摻入Fe3+和引入SnO2-Sb2O3中間層的Ti/PbO2電極的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，使PbO2與Ti基體的黏結(jié)力增強(qiáng)，同時也提高了電極的電催化活性。
1.4 Ti/RuO2電極
在氯堿工業(yè)中，由于RuO2的耐蝕性能強(qiáng)、析氯電位低而被廣泛地用作電解電極。同時，在有機(jī)廢水降解領(lǐng)域，Ti/RuO2電極的應(yīng)用也越來越受到重視。閆鶴等用Ti/RuO2電極對羅丹明 B 的電化學(xué)脫色效果進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，在電解條件相同的情況下，羅丹明 B的電化學(xué)脫色效果隨著溶液濃度的降低而增強(qiáng)。大量的研究表明，氧化物組分和涂層的厚度嚴(yán)重影響著Ti/RuO2電極的電極效率，涂層的剝落、溶解以及存在裂縫是影響電極效率最主要的原因。P. Drogui等用Ti/RuO2電極電解有機(jī)廢水的過程中產(chǎn)生了高濃度的H2O2，從而部分去除溶液中的可溶性有機(jī)碳，如腐殖酸和苯酚等。
1.5 Ti/MnO2電極
先對Ti基體進(jìn)行預(yù)處理，再用電沉積法制備 Ti/MnO2電極。新制備的電極在電解過程中表面層容易脫落，電極壽命很短，用該電極降解處理苯酚廢水，去除率只能達(dá)到50%左右，Ti/MnO2電極電化學(xué)降解前后的表面如圖 1所示。
經(jīng)過實驗分析，Ti/MnO2電極壽命短的主要原因是鈦基體和二氧化錳層的黏結(jié)力差，為了提高這兩者的黏結(jié)力，在中間加入SnO2+MnO2+RuO2中間層，經(jīng)過實驗測定，加入該中間層后，Ti/SnO2+MnO2+RuO2/MnO2電極的壽命比Ti/MnO2電極提高了5倍，而且降解苯酚的能力也提高了，去除率達(dá)到80%以上。
分析原因和前面4種電極有相似的情況，主要是由于中間層的存在阻止了新生的氧向鈦基體表面的擴(kuò)散，從而阻止了TiO2層的生成。同時中間層的存在還提高了外層二氧化錳層和鈦基體的黏結(jié)力，提高了電極的壽命。
2 總結(jié)與展望
結(jié)合研究者在實踐中的觀察與文獻(xiàn)資料來看，鈦基體涂層電極的催化性能、穩(wěn)定性、電極壽命等各方面仍需要更進(jìn)一步的提高和改進(jìn)。筆者認(rèn)為，未來幾年中，鈦基體涂層電極應(yīng)該著手于下面幾方面的研究：
（1）根據(jù)電極的制備選擇鈦基體的形式。因為根據(jù)比表面積的不同，活性層的多少將直接影響著電極在電解過程中的催化活性。所以選擇鈦網(wǎng)、鈦板、還是其他形式的鈦基體很重要。具體參見http://m.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
（2）電極活性層和中間層的制備方法。目前，大多數(shù)電極的活性層的制備都用熱分解法，這種方法在使電極的壽命得到滿足的同時，電催化活性卻沒能達(dá)到預(yù)期的效果。所以筆者認(rèn)為將溶膠-凝膠法和熱分解法相結(jié)合制備的電極效果將有可能更佳。根據(jù)文獻(xiàn)，溶膠-凝膠法能細(xì)化活性層的晶粒，提高涂層的黏結(jié)力，熱分解法能夠提高活性層的催化活性。溶膠-凝膠法和熱分解法的結(jié)合目前未見研究。
（3）在有機(jī)廢水的降解領(lǐng)域，Ti/MnO2電極有很好的發(fā)展?jié)摿Γ怯嘘P(guān)Ti/MnO2電極在有機(jī)廢水的降解領(lǐng)域的研究很少，需要進(jìn)一步地加強(qiáng)研究。將溶膠-凝膠法和熱分解法相結(jié)合制備Ti/MnO2電極，并進(jìn)一步對其在有機(jī)廢水的降解領(lǐng)域進(jìn)行研究，將是未來廢水處理領(lǐng)域的研究方向。
