電化學是一種重要的廢水高級氧化處理技術(shù)，該方法操作簡便，無需添加藥劑、少二次污染，適用于各種工業(yè)有機廢水，特別是難降解有機廢水的處理．相比活性炭吸附、膜過濾等處理方法，電化學方法在設(shè)備維護、適用性、工藝清潔等方面均具有優(yōu)勢．電化學常規(guī)電解處理廢水過程中，陽極進行氧化反應(yīng)，有機物被氧化分解; 陰極進行還原反應(yīng)．其反應(yīng)方程如下: 陽極: M →CO2+ne-，陰極: M+ne-→M*，其中，M 為有機物．

反應(yīng)過程中陰陽極通常需要施加8—25 V 的電壓．由于電化學反應(yīng)在水相進行，所施加的電壓超過了水的分解電壓，不可避免分解水產(chǎn)生陰極析氫、陽極析氧，其方程如下: 陽極: 2H2O →O2 +4H+4e-，陰極: 2H2O+4e-→H2+4OH-．大量的電流用于分解水會導(dǎo)致分解有機物的有效電流比例偏低，電解效率不高，總體能耗卻很高．有部分研究開發(fā)了高過電位陽極(如金剛石薄膜電極等)，其原理是提高陽極析氧過電位，從而減少了產(chǎn)氧比例，部分解決電解效率低的問題．但這種電極的析氧電位也僅能提高至約2．5—2．8 V，如采用傳統(tǒng)8—25 V 的電壓進行電解，仍然無法避免析氧的問題; 而改用小于2．5—2．8 V的低電壓電解，電解的效果大幅下降．脈沖電解等其他電解方法也未能顯著降低電解能耗．

2006 年申哲民等采用Pt/C 氣體擴散陰極處理酸性紅B 模擬廢水，研究表明，相比傳統(tǒng)電解方法，氣體擴散電極能降低約50%的能耗．主要原因為陰極反應(yīng)由析氫變?yōu)楫a(chǎn)H2O2，產(chǎn)物具有高氧化活性，能產(chǎn)生·OH進一步氧化降解有機物，從而將原本無效的陰極分解水析氫過程轉(zhuǎn)變?yōu)橛行У慕到庥袡C物氧化過程，降低了反應(yīng)總能耗．其反應(yīng)方程如下: 陰極: O2+2H2O+2e-→2H2O2 ．然而Pt/C 氣體擴散陰極所需的電解電壓仍然高達8—16 V，主要原因是電極的電阻較大，分壓比例過大．若能采用具有良好導(dǎo)電能力的金屬基電極，減少電極電阻，降低分壓，就能降低總電解電壓，可進一步降低電解方法總體能耗．

泡沫銅是一種在銅基體上均勻分布著大量連通或不連通孔洞的新型多孔介質(zhì)材料，該材料以聚氨酯軟泡沫或氯化鈉為基體，經(jīng)預(yù)處理、化學沉積、電沉積、焚燒及熱還原工藝制備，其空隙率可高達95%．制備好的泡沫銅具有良好導(dǎo)電性，同時延展性也很好．

本文采用銅基泡沫材料作為氣體擴散電解陰極，并根據(jù)金屬基泡沫材料的特點設(shè)計了特殊的內(nèi)曝氣，開發(fā)一套泡沫銅氣體擴散電解廢水處理方法，并考察其內(nèi)在反應(yīng)機理．研究結(jié)果表明，采用這種新設(shè)計的氣體擴散反應(yīng)器，僅需2 V 電壓即可降解活性艷紅模擬染料廢水，大幅低于文獻報道Pt /C 氣體擴散陰極所采用的8—16 V 電壓，廢水處理的總體能耗也大幅下降．

1 材料與方法

1．1 實驗材料與裝置

泡沫銅材料購自Hengko 公司(深圳)，由粉末燒結(jié)而成．制備時以電解銅粉和NaCl 顆粒為原材料，將NaCl 顆粒與電解銅粉以及添加劑混合均勻后壓制得生坯，在燒結(jié)爐中置于氬氣氣氛下燒結(jié)，得到的物品置于循環(huán)熱水裝置中將NaCl 顆粒溶除，再用超聲波水浴中洗滌和丙酮清洗，最后烘干．所用泡沫銅電極呈圓型片狀，直徑60 mm，厚度6 mm，采用掃描電子顯微鏡(Sirion 200，F(xiàn)EI COMPANY) 對泡沫銅形貌進行分析．在成品泡沫銅電極片上再加工制成泡沫銅氣體擴散陰極，具體方法為在電極切面方向每隔90°圓心角的兩端鉆出4 個Ф1．75 mm長為18 mm的孔，并將Ф1．5 mm尼龍管的一端埋入孔內(nèi)，膠合固定，另一端與流量計相連，并連接至無油空氣壓縮機(OLF-3540，上海捷豹)，如圖1 所示．

將制備好的泡沫銅氣體擴散電極置于電解槽中構(gòu)成氣體擴散電極反應(yīng)器．泡沫銅陰極連接至數(shù)字高精度直流穩(wěn)壓電源(PMC18-1A，KIKUSUI，Japan) 負極．對電極為鈦片，直徑60 mm，厚度1 mm，共兩片，分別平行放置在泡沫銅電極兩邊約0．5 cm處，兩片鈦電極均連接至數(shù)字高精度直流穩(wěn)壓電源正極．有機玻璃電解槽規(guī)格為10×1．5×6．5 cm3，陽極和陰極經(jīng)外電路連接后實際有效面積均為56．52 cm2 ．電路中電流采用串聯(lián)電流表檢測．實驗試劑包括Na2SO4、草酸鈦鉀、H2O2(30%) 均購自國藥集團化學試劑有限公司，且均為分析純; 分析純活性艷紅染料購自上海嘉盈化工有限公司．

1．2 H2O2的測定H2O2

采用鈦酸鹽分光光度法測定，測定波長為400 nm．分別取0、0．10、0．20、0．40、0．60、0．80、1．20、1. 60 mL 和2．00 mL 預(yù)配制的H2O2標準使用液(H2O2含量0．333 mg·mL-1 )，加入25 mL 比色管中與5 mL 8 mmol·L-1草酸鈦鉀顯色劑搖勻顯色并稀釋至刻度，10 min 后測定吸光度．

電解產(chǎn)生的H2O2測定方法: 反應(yīng)溶液的配制: 將75 mL 反應(yīng)溶液(含8 mmol·L-1的草酸鈦鉀、支持電解質(zhì)2 g·L-1的Na2SO4，呈酸性) 加入反應(yīng)器中，控制氣體流量為0．5 L·min-1，設(shè)置電壓為1．65 V，反應(yīng)時間120 min．每隔10 min 取樣，在400 nm 的波長下測定樣品吸光度，比對標準曲線，計算H2O2濃度．

1．3 活性艷紅X-3B 模擬染料廢水的降解

取85 mL 150 mg L-1的活性艷紅X-3B 模擬染料廢水(支持電解質(zhì)2 g·L-1的Na2SO4)，加入反應(yīng)器中．在陰極進行曝氣，控制氣體流量為0．5 L·min-1，調(diào)節(jié)電壓為2 V，反應(yīng)時間為120 min．反應(yīng)過程中，每隔10 min 取樣，采用紫外可見分光光度計(UV-2102PCS，中國上海) 掃描全譜．對120 min 后的最終處理產(chǎn)物，采用LC-TOF MS (Q-Tof Premier＆ UPLC，Waters，USA) 進行分析，液相色譜條件為: C18 柱4．6 mm×250 mm，內(nèi)徑5 μm，流動相為乙腈∶水= 80∶20，進樣流速0．2 mL·min-1，紫外254 nm; 質(zhì)譜條件為: 電噴霧電離源ESI 正離子模式，溫度300 ℃．

在相同條件下，關(guān)閉曝氣裝置，在電解條件下對活性艷紅X-3B 模擬染料廢水進行降解實驗，并將實驗結(jié)果與曝氣條件下的結(jié)果作比較．選用相同規(guī)格片狀銅電極代替泡沫銅電極，從反應(yīng)器底部進行曝氣，并保持其他條件不變，進行對比實驗．

2 結(jié)果與討論

2．1 泡沫銅氣體擴散電極原位生成H2O2

泡沫銅電極由銅粉末微粒燒結(jié)后還原而成．如圖2 泡沫銅電極的SEM 圖所示，經(jīng)燒結(jié)后，依然保持銅粉微粒形貌，微粒間粘連，大部分熔融導(dǎo)通，形成介孔材質(zhì)．經(jīng)萬用表測量，泡沫銅電極表面電阻接近于零，具有極低的電阻．與銅板電極相似，都屬于優(yōu)良的導(dǎo)體．

實驗將泡沫銅電極作為陰極，整個電極成為等電勢體，具有較低的電勢，且電極銅粉末微粒表面充滿了電子．而設(shè)計的氣體擴散電極從電極內(nèi)部曝氣，空氣經(jīng)銅粉末微粒間孔隙快速通過．空氣中的O2與銅粉末微粒表面的溶液相接觸，在電場作用下，被電子還原為H2O2 ．

泡沫銅氣體擴散電極生成H2 O2的濃度如圖3 所示，反應(yīng)進行10 min 后，H2 O2濃度即高達8．10 mg·L-1 ．隨著反應(yīng)的進行，H2O2的濃度持續(xù)增長， 120 min 后濃度達到14．29 mg·L-1，增加了76%，并且增長曲線幾乎呈一直線，表明該裝置可持續(xù)原位生成H2O2 ．相同曝氣量與電解電壓條件下，采用平板銅作為陰極的氣體擴散電極產(chǎn)生H2O2的濃度較低，反應(yīng)10 min 后濃度僅有1．58 mg·L-1，而120 min 后濃度也僅達到2．91 mg·L-1，均遠低于泡沫銅電極．

常規(guī)的氣體擴散電極，氣體與極板只經(jīng)過一次碰撞，所含O2與極板上電子接觸幾率較低．而這種多孔的泡沫銅電極，氣體穿過微粒間孔隙時，與微粒表面多次碰撞，O2與電子的接觸幾率成倍提高．觀察泡沫銅氣體擴散電極的氣泡，發(fā)現(xiàn)氣泡較小且均勻，說明這種內(nèi)部曝氣效果也較好，氣體擴散均勻且強度較高．因此，綜合上述幾點，相比普通的平面銅電極，泡沫銅電極氣體擴散電極具有更高的H2O2產(chǎn)率．

表1 泡沫銅電極與其他電極產(chǎn)H2O2性能比較

表1 對比了以往文獻報道的氣體擴散陰極材料，如Ir-Ta、Pt-C、Glassy-C 等．如表1 所示，實驗采用的泡沫銅陰極僅需1．65 V 工作電壓，顯著小于文獻報道的電極電解電壓，而H2O2的產(chǎn)率卻達到或超過采用16—25 V 電壓電解的電極．ACF 電極也是一種優(yōu)良的氣體擴散電極材料，該材料比表面積巨大，產(chǎn)H2O2能力也較強．但活性炭纖維(Active Carbon Fiber，ACF) 電極通常是棉布等原材料經(jīng)高溫燒結(jié)石墨化制備而成，后續(xù)還需水蒸氣活化，用作電極雖然電流較大，但由于石墨化不完全，通常電阻也較大，導(dǎo)致電解電壓較高．因此，相比各種現(xiàn)有的氣體擴散陰極材料，泡沫銅電極產(chǎn)H2O2性能較優(yōu)秀．

2．2 活性艷紅X-3B 模擬染料廢水的降解

實驗采用設(shè)計的泡沫銅氣體擴散反應(yīng)器對活性艷紅X-3B 模擬染料廢水進行降解，并對比了泡沫銅氣體擴散電解、銅片電極電解與氣體擴散電解的降解差異，結(jié)果如圖4 所示．由圖4 可見，在2 V 條件下，泡沫銅電極無論在曝氣與非曝氣條件下，均能對活性艷紅廢水進行降解，在可見段(400—800 nm)降解效果尤其明顯．泡沫銅直接電解60 min 后，活性艷紅脫色率達到61．9%， 120 min 后達78．23%，表明在2 V 低電壓下，泡沫銅電極仍然可以直接降解活性艷紅，這主要是陽極氧化降解; 泡沫銅氣體擴散電極60 min 后，活性艷紅脫色率達到85．5%，120 min 后達96. 19%，降解后模擬染料幾乎呈無色; 60 min內(nèi)泡沫銅氣體擴散電解高出普通電解約20%，表明氣體擴散電解的降解能力更強．氣體擴散電解與傳統(tǒng)電解的區(qū)別主要是在陰極，前者通過產(chǎn)生中間產(chǎn)物H2O2，將傳統(tǒng)電解還原性陰極改變成強氧化性陰極，從而與氧化性陽極一起構(gòu)成了雙極氧化．這種不同降解機理導(dǎo)致活性艷紅紫外降解圖譜有顯著差異．如圖4(a) 、圖4(b) 紫外段(200—400 nm) 所示，泡沫銅氣體擴散的降解速率要遠遠高于非曝氣電解．

活性艷紅X-3B 是一種偶氮染料，其結(jié)構(gòu)式如圖5 所示．由圖5 可見，活性艷紅X-3B 紫外可見全譜主要有4 個吸收峰，分別為236、285、329 nm 和430—600 nm處．其中236、285 nm 與329 nm 處分別為苯環(huán)、三嗪結(jié)構(gòu)和萘環(huán)的特征吸收峰; 430—600 nm 處為的偶氮鍵共軛結(jié)構(gòu)特征吸收峰．這些結(jié)構(gòu)中，偶氮鍵共軛結(jié)構(gòu)屬易降解結(jié)構(gòu)，而苯環(huán)、三嗪結(jié)構(gòu)和萘環(huán)屬較難降解結(jié)構(gòu)，尤其是236 nm 處的苯環(huán)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，特別難降解．對實驗取得的掃描圖譜特征吸收波長236 nm 處降解數(shù)據(jù)作圖，結(jié)果如圖6 所示．

由圖6 可見，泡沫銅電極傳統(tǒng)電解時， 120 min 內(nèi)236 nm 處吸光度幾乎不變，表明普通電解下，難降解有機物無法有效降解．這主要是由于采用的降解電壓過低，雖然泡沫銅電極為良導(dǎo)體，但在僅2 V 電壓下，實際陽極氧化有機物的過電位仍不高，對難降解有機物的降解能力有限．而泡沫銅氣體擴散電解120 min 內(nèi)236 nm 段的降解率仍能達到21．5%，這是產(chǎn)生的H2O2進一步分解產(chǎn)生的·OH參與降解，其氧化還原電位高達2．85 V，遠高于普通電解所能提供的2 V，且新產(chǎn)生的·OH活性很強，能有效破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)，降解難降解有機物．

實驗對普通銅陰極與泡沫銅陰極的降解效果進行了對比，無論是采用傳統(tǒng)電解與氣體擴散電解方式，兩者都存在明顯的差異．如圖4(c) 所示，銅電極傳統(tǒng)電解120 min 內(nèi)去除率僅約34%，而銅電極氣體擴散電解也僅約38%，均遠低于相同條件的泡沫銅電極．這一方面與施加的電壓過低有關(guān)，另一方面是由于泡沫銅電極具有銅電極更大的比表面積，更加適宜作為降解電極使用．對比圖4(c) 與圖4(d)，普通銅電極采用傳統(tǒng)電解與氣體擴散電解方式，其在236 nm 、285 nm、329 nm 處即苯環(huán)結(jié)構(gòu)、三嗪結(jié)構(gòu)和萘環(huán)降解差異不明顯，這與2．1 中銅電極氣體擴散電解H2O2產(chǎn)率不高相符．可見，泡沫銅不僅可以大幅降低電解電壓，還能在曝氣條件下高效原位生成H2O2，用于降解活性艷紅X-3B，是較理想的氣體擴散電極材料．

實驗采用LC-TOF MS 對氣體擴散電極降解活性艷紅X-3B 的產(chǎn)物進行了檢測，結(jié)果如圖7．

根據(jù)LC-TOF MS 結(jié)果推斷的降解過程為活性艷紅X-3B 結(jié)構(gòu)中萘環(huán)與三嗪結(jié)構(gòu)的上偶氮鍵首先斷裂，分解產(chǎn)生重氮苯內(nèi)鹽、磺酸基萘和含氯的均三嗪結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)在液相色譜圖中為分離出來的物質(zhì)的摩爾分子量均在110—300 的范圍內(nèi)，無大分子量物質(zhì)出現(xiàn)，這也與紫外可見吸收光譜圖中430—600 nm的特征峰逐漸下降相符．磺酸基萘氧化得到萘醌并被進一步氧化成鄰苯二甲酸，甚至更小分子的酸或醛．在質(zhì)譜圖中，產(chǎn)生了m/z = 149．0227 的峰，此峰為鄰苯二甲酸酯類的特征峰，說明在反應(yīng)中鄰苯二甲酸會與溶液中降解產(chǎn)生的醇類反應(yīng)生成鄰苯二甲酸酯．從TIC 圖中可知，鄰苯二甲酸酯類的豐度較小，可能是由于鄰苯二甲酸酯類是活性艷紅X-3B 降解的早期產(chǎn)物，因此剩余的含量較少．可見，降解過程與上述紫外分光光度譜圖推斷吻合．具體參見http://m.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

本研究基于多孔性泡沫銅材料設(shè)計了泡沫銅氣體擴散電極反應(yīng)器，該反應(yīng)器在外電壓僅為1. 65 V時，120 min 即可產(chǎn)生高達14．29 mg·L-1的H2O2 ．經(jīng)檢測，將反應(yīng)器原位產(chǎn)生的H2O2用于降解活性艷紅X-3B，120 min 內(nèi)模擬廢水色度去除率達96．19%，降解過程中，萘環(huán)、三嗪結(jié)構(gòu)及較穩(wěn)定的苯環(huán)均被同步快速降解，色度被快速消除，處理效率遠高于直接泡沫銅電解、銅極板曝氣及非曝氣電極．這種反應(yīng)器能夠?qū)崿F(xiàn)在2 V 電壓下快速原位產(chǎn)生H2O2并降解污染物，使用的電壓遠低于文獻報道的8—25 V．這種低電壓氣體擴散電極電解不僅極大地抑制了水的無效電解，還能維持相對高的有效氧化還原電位，對污染物的降解效能也很高效，是一種高效低耗的電化學水處理方法．