印染廢水屬于難處理的工業廢水之一。目前印染廢水處理的主要方法有物化法、生化法、化學法以及幾種工藝結合處理。其中生化處理法越來越受到重視。然而生化處理要求廢水可生化性好，而目前出現的新型染料雖然毒性較小，但可生化性差。所以一般生化工藝都要經過水解酸化、混凝沉淀等預處理工藝來降低水中的難降解有毒物質，提高廢水可生化性，減少對后續生化工藝的沖擊，提高出水質量。
混凝沉淀被廣泛用于印染廢水的預處理中。目前較為廣泛應用的是無機及有機高分子絮凝劑，但其在水中殘留較大，高殘留排放會對人體及生物造成威脅。生物絮凝劑高效、安全、無毒，可生物降解、無二次污染。但目前微生物絮凝劑還沒有大規模生產，原因可能是其生產成本過高，相比于化學絮凝劑還不具備競爭優勢，所以尋找廉價的培養基質是實現生物絮凝劑產業化的必由之路。養豬廢水由糞便、尿液和豬場沖洗水構成，有機物和氮磷含量高，適合產絮菌株的發酵生長。利用養豬廢水來制備生物絮凝劑會大大降低生物絮凝劑的成本，提高其與化學絮凝劑的競爭優勢。
筆者采用養豬廢水作為廉價替代培養基制備生物絮凝劑來預處理印染廢水，與傳統的化學絮凝劑（FeCl3）進行比較，并將生物絮凝劑與FeCl3復合使用，尋找最佳復配參數及混凝沉淀的工藝參數，以期為印染廢水的高效、低耗處理尋找一種方法。
1 實驗部分
1.1 實驗材料
實驗廢水：取自綿陽市三臺縣某大型印染廠的印染廢水，顏色為黑褐色，有強烈異味。COD 為1 341 ~2 011 mg/L，濁度為138 ~475 NTU，色度為1 200~2 800 度，pH 為8~9。
養豬廢水培養基：以養豬廢水原液為主體、添加一定量的營養源調配成適合產絮菌群生長的培養基〔4〕，120 ℃下滅菌30 min。
生物絮凝劑（MBF-737）：從土壤中分離、篩選出2 株高效絮凝劑產生菌B-7〔5〕、B-37〔6〕，以養豬廢水為培養基，將這兩株菌株混合發酵產生。
活化培養基：蔗糖30g、草酸銨1g、NaCl 0.1g、KH2PO42g、K2HPO43g、MgSO40.1g、蒸餾水1 000mL，pH＝7.0，110 ℃下滅菌30 min。
化學絮凝劑：FeCl3，5g/L，備用。
助凝劑：1% CaCl2（質量分數）、1g/L MgCl2、1g/LPAM、1g/L Na2CO3、4g/L 高嶺土懸液。
1.2 實驗方法
（1）生物絮凝劑的制備。將產絮菌株B-7、B-37活化18 h 后按體積比2∶100 以1∶1 接種量接入養豬廢水培養基中，在轉速160 r/min、30 ℃下培養72 h，取發酵液于10 000 r/min 下離心20 min，取其上清液，即得到生物絮凝劑粗品MBF-737，其絮凝劑有效質量濃度為2.5g/L。
（2）實驗過程。將裝有100 mL 印染廢水的250 mL 燒杯置于六聯攪拌機上，調節初始pH，投加不同量的絮凝劑（MBF-737 或FeCl3），先快速攪拌后慢速攪拌，靜置沉淀15 min 后測定上清液的COD、絮凝率、濁度、色度。
（3）測定方法。COD 采用重鉻酸鉀法測定；濁度測定采用分光光度法（GB/T 13200—1991）；色度測定采用GB 11903—1989 中的稀釋倍數法。絮凝率按式（1）計算。
絮凝率=（A-B）/A×100%
式中： A——不加絮凝劑的對照組上清液在 550 nm處的吸光度；
B——實驗組上清液在 550 nm 處的吸光度。
2 結果與討論
2.1 單一絮凝劑處理印染廢水
（1）生物絮凝劑MBF-737 對印染廢水的處理效果。生物絮凝劑MBF-737 對印染廢水的絮凝效果見圖1。對于100 mL 的印染廢水體系，當絮凝劑發酵液投加量＜4 mL 時，絮凝效果隨著MBF-737 投加量的增加而增大，絮凝率、色度去除率、濁度去除率、COD 去除率逐漸上升，均在4 mL 時達到最大，分別為28.07%、62.50%、29.70%、13.47%，超過4 mL 后去除率有所下降。分析其原因，由于膠體保護作用，過量的絮凝劑可使膠粒被包卷而重新變得穩定，從而使絮凝團表面缺少相應的吸附點，不利于吸附架橋的進行，最終導致絮凝效果的降低。MBF-737 由多糖等天然有機高分子組成，本身具有較高的COD。當其投加量為4 mL 時剛好能充分發揮自身高絮凝活性的特點，將廢水中的細小懸浮物、膠體物質凝聚并沉淀；當投加量＞4 mL 時過量的絮凝劑則以溶解態存在于處理后的廢水上清液中，使COD 去除率稍微下降。
（2）FeCl3對印染廢水的處理效果。FeCl3對印染廢水的絮凝效果見圖1。對于100 mL 的印染廢水體系，隨著FeCl3 （質量濃度5g/L）投加量的增加，濁度去除率和絮凝率始終呈上升趨勢，超過6 mL 后，上升幅度減小。色度去除率在FeCl3投加量為9 mL 時達到最大，為73.33%，之后大幅降低，這是由于鐵鹽本身具有一定的顏色，超過一定量會使色度去除率下降。COD 去除率呈現逐步上升再緩慢降低的趨勢。這是由于鐵鹽的絮凝作用主要是吸附架橋和電性中和，初期主要進行電中和，隨著投加量的增加產生吸附架橋作用，當投加量超過一定限度時會發生膠體保護作用，使脫穩膠粒電荷變號或使膠粒被包卷重新穩定，故去除率降低。
綜上，單獨使用MBF-737 時，絮凝率、濁度去除率、COD 去除率均低，處理效果不佳；而單獨使用FeCl3時，雖色度、濁度的去除率可達70%左右，但需投加較多的絮凝劑，水中殘留的鐵離子濃度大，導致后續生化處理系統的污泥活性降低，處理效果差。為了提高混凝效果，同時降低無機離子的不良影響，將MBF-737與無機絮凝劑FeCl3復配用于印染廢水處理。
2.2 MBF-737 與FeCl3復配處理印染廢水
（1）MBF-737 與FeCl3體積比對印染廢水混凝效果的影響。調節廢水pH 為9、復配絮凝劑投加量為6 mL、CaCl2投加量為2 mL，考察MBF-737 與FeCl3體積比對印染廢水混凝效果的影響，見圖2。從圖2 發現，絮凝劑的體積比對絮凝率、濁度去除率、色度去除率的影響一致，均呈現先增加后降低的趨勢，在1∶2 時達到最好效果，去除率分別為57.6%、61.93%，78.89%。對COD 影響較大，1∶2 時去除率達到了30.9%，相比其他配比混凝效果較明顯。這是由于在1∶2的復配比下，FeCl3水解產生的H+剛好與MBF-737 水解形成的帶負電荷的線性高聚合物發生電中和作用，而過量的FeCl3水解后會產生大量H+，使廢水pH 下降，阻礙MBF-737 水解，影響其在微粒間的黏結架橋作用。
（2）復配絮凝劑投加量對印染廢水混凝效果的影響。在廢水pH 為9、CaCl2投加量為2 mL 條件下，復配絮凝劑〔V（MBF-737）∶V（FeCl3）=1∶2〕投加量對印染廢水混凝效果的影響見圖3。復配絮凝劑投加量＜6 mL 時，絮凝率、濁度去除率、色度去除率先增大后減少，在復配絮凝劑總量為6 mL 時達最佳去除效果，分別為65.66% 、63.57% 、83.33% ；投加量＞6 mL 時，3 組去除率略有下降。COD 去除率在整個實驗范圍內呈波動上升趨勢，復配絮凝劑為6mL 時去除率最高，為33.95%。綜合去除率情況以及實際經濟效益，選擇6 mL 為最佳投藥量。
（3）助凝劑種類及用量的影響。在廢水pH 為9、復配絮凝劑投加量為6 mL、復配體積比為1∶2 的條件下，考察助凝劑的種類及用量對混凝效果的影響，見圖4、圖5。
圖4 顯示，當投加CaCl2作為助凝劑時，絮凝率、濁度去除率、色度去除率、COD 去除率分別為51.88%、56.61%、85.44%、36.77%，混凝效果明顯高于其他助凝劑。這是因為鈣離子會中和顆粒表面的電荷，降低顆粒與絮凝劑間的靜電斥力，從而促進絮凝劑在顆粒表面的吸附絮凝作用。Na2CO3在水中呈堿性，增加了反應體系的pH，使生物絮凝劑喪失作用。由圖5 可見，絮凝率、濁度去除率、色度去除率、COD 去除率均隨CaCl2用量的增加而增大，當投加3 mL 1%CaCl2時，色度去除率幾乎達到最大，為85.0%，之后趨于穩定。繼續增加CaCl2的用量，絮凝率和濁度去除率繼續上升，但幅度不大。COD 也在CaCl2為3 mL 時達到較優的去除效果，為34.59%。一定濃度的鈣離子可加強絮凝劑分子與懸浮液顆粒之間的橋聯作用，促進絮凝；但高離子強度下大量離子占據了絮凝劑的活性點位，并把絮凝劑與固體懸浮顆粒隔開從而抑制絮凝，故絮凝率、色度去除率、濁度去除率不再上升，甚至有所下降。從經濟角度考慮，取3 mL 1%CaCl2最合適。
（4）絮凝體系pH 的影響。在廢水處理中，pH 對混凝效果有較大影響。廢水初始pH 對混凝效果的影響見圖6。
由圖6 可知，絮凝率、濁度去除率、色度去除率、COD 去除率隨pH 的升高都呈增大趨勢。當pH 從8調至9 時，絮凝率、濁度去除率和COD 去除率均明顯提升，分別達到70.37%、72.01%、34.58%，色度去除率提升幅度最大，pH=9 時達83.33%。當pH＞9后，去除率增幅很小。原因可能為：（1）pH 主要通過改變生物絮凝劑與膠體顆粒的表面電荷、帶電狀態和電中和能力而影響絮凝效果，在合適的堿性條件下，膠體顆粒的表面電荷有所降低，顆粒之間的斥力減弱，有利于絮凝劑與顆粒之間的橋聯作用，促進架橋和顆粒沉淀〔12〕；（2）pH 影響鐵鹽水解產物的形態和性能，鐵鹽逐級水解時釋放出H+，使原水pH 降低，偏離鐵鹽的最適pH 范圍，高電荷低聚合度的產物頗多，故在酸性環境中絮凝效果差；（3）鐵鹽在堿性環境下會形成Fe（OH）3膠體，增強與微生物絮凝劑、廢水中大顆粒物質的相互吸附作用。
（5）水力攪拌條件對混凝效果的影響。在混凝工藝中，水力攪拌條件是較為顯著的影響因素〔8〕，通過三因素三水平正交實驗考察水力攪拌條件對印染廢水混凝效果的影響，如表1 所示。
慢攪速度和慢攪時間影響色度、濁度的去除效果和絮凝率。快速攪拌260 r/min、300 s，慢速攪拌100 r/min、80 s 時，絮凝效果最好。在混合階段水中的雜質顆粒較小，異向絮凝占主導地位，需要水流劇烈攪拌，使絮凝劑迅速、均勻分散于水中，膠體脫穩并借助顆粒的布朗運動和紊動水流進行凝集；反應階段主要靠機械或水力攪拌促使顆粒碰撞凝聚，屬于同向絮凝，需緩速慢攪，促進吸附和架橋作用，促使絮體增長，同時防止已結成的絮體被打碎。具體參見http://m.bnynw.com更多相關技術文檔。
3 結論
（1）對于100 mL 印染廢水體系，單獨使用MBF-737 時，絮凝率、色度去除率、濁度去除率、COD 去除率不高，投加量為4 mL 時達到最大去除率，分別為28.07%、62.50%、29.70%、13.47%；單獨使用FeCl3時，雖然能達到較好的去除效果，但投加量較大，投加量為10 mL 時絮凝率為72.82%，濁度去除率、色度去除率、COD 去除率分別為72.61% 、72.5% 、25.47%。
（2）將MBF-737 和FeCl3組成復配絮凝劑處理100 mL 印染廢水，最佳混凝條件：MBF-737 投加量為2 mL，FeCl3投加量為4 mL，初始體系pH=9，在260 r/min、300 s，慢速攪拌100 r/min、80 s 下能將印染廢水降至色度67.5 度，濁度102.18 NTU，此時絮凝率為73.81%，濁度去除率、色度去除率分別為79.91%、86.5%。
（3）以養豬廢水為主要基質制備的MBF-737 與FeCl3組成復合型絮凝劑，處理印染廢水時具有投加量少、去除率高的特點，適合印染廢水預處理。
