發(fā)酵制藥廢水具有成分復(fù)雜，污染物濃度高，可生化性差等特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)對(duì)該類廢水的處理主要采用生化組合的處理工藝。該工藝雖可去除廢水中的大部分污染物，但對(duì)有機(jī)污染物的去除效果不佳，出水色度常出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。2008 年強(qiáng)制施行的《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21903—2008）對(duì)發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物的排放要求更加嚴(yán)格，傳統(tǒng)的生化處理技術(shù)已難以滿足新的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，因此，尋求適宜的深度處理技術(shù)成為許多企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

目前，應(yīng)用于發(fā)酵制藥廢水深度處理的方法主要有吸附法、高級(jí)氧化法、微電解法、電解法等。其中，三維電解法作為一種新型的電化學(xué)處理技術(shù)，有著不使用或較少量使用化學(xué)藥品，處理構(gòu)筑物體積小，處理效率高，不發(fā)生二次污染等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于廢水的深度處理中。本研究以某制藥企業(yè)的二級(jí)生化出水為研究對(duì)象，根據(jù)其水質(zhì)特點(diǎn)采用三維電解法對(duì)其進(jìn)行處理，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)影響處理效果的各因素進(jìn)行了研究，在此基礎(chǔ)上，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到了最佳工藝參數(shù)。最后，采用活性污泥法對(duì)電解出水進(jìn)行了后續(xù)處理。此項(xiàng)研究的目的在于探討該類廢水經(jīng)深度處理后達(dá)標(biāo)排放的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水為某制藥廠二級(jí)生化出水，其水質(zhì)如表1 所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用自制的長(zhǎng)方形電解槽裝置，見(jiàn)圖1。

電解裝置由電源、曝氣裝置、電解槽及其他附件等組成，電解槽（120 mm×100 mm×120 mm）有效容積為1.2 L，共2 對(duì)電極板，陽(yáng)極采用不銹鋼板，陰極采用石墨板，極板距保持在3 cm，電極板尺寸為70 mm×70 mm。電解槽底部裝有多孔布?xì)獍澹�孔徑�? mm，利用空氣壓縮機(jī)向反應(yīng)系統(tǒng)提供適量空氣，用轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制曝氣量大小，以使粒子均勻地懸浮于容器中。實(shí)驗(yàn)第三極材料采用2.0 mm大小的活性炭顆粒，使用前先用稀硫酸進(jìn)行表面活化，然后在清水中浸泡24 h，使其充分解吸，再置于烘箱中于105 ℃下烘烤24 h；使用時(shí)先用實(shí)驗(yàn)廢水浸泡活性炭，使其達(dá)到吸附平衡。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將約1 L實(shí)驗(yàn)廢水加入到電解槽中，采用空壓機(jī)進(jìn)行曝氣，調(diào)節(jié)電壓、電流至所需值后，接通電源，反應(yīng)到所需時(shí)間后停機(jī)，靜置，過(guò)濾，取濾液進(jìn)行水質(zhì)分析。主要考察電解時(shí)間、電流密度、pH、活性炭投加量等因素對(duì)處理效果的影響。最后，對(duì)電解出水采用活性污泥法進(jìn)行處理，以使最終的處理出水能夠達(dá)標(biāo)排放。

1.4 分析方法

COD、色度、氨氮的測(cè)定采用標(biāo)準(zhǔn)方法，紫外-可見(jiàn)光圖譜分析所用儀器為日本島津UV-2550 型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)，紅外圖譜分析所用儀器為Perkin Elmer 的Spectrum one 型紅外分析光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)分析

2.1.1電流密度對(duì)三維電解效果的影響

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)和預(yù)備實(shí)驗(yàn)，確定初始反應(yīng)條件：進(jìn)水pH 為5，電解時(shí)間為30 min，活性炭投加量為10 g/L。在此條件下，改變電流密度，考察其對(duì)三維電解效果的影響，結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可知，隨著電流密度的增大，COD 和色度去除率增大。當(dāng)電流密度由10 mA/cm2 增加至40mA/cm2 時(shí)，反應(yīng)電流通過(guò)第三極粒子，COD 去除率的增幅較大，而當(dāng)電流密度從40 mA/cm2 增大到60mA/cm2 時(shí)，COD 去除率的增幅只有9.08%。這是因?yàn)殡娏髅芏冗^(guò)大，導(dǎo)致在活性炭電解上發(fā)生一些副反應(yīng)，使得污染物不能很好地通過(guò)電解去除，使COD 去除率增幅變小。三維電解的脫色效果十分明顯，通電后，鐵從陽(yáng)極溶解生成Fe2+，氧在陰極上還原為H2O2，生成的羥基自由基可與發(fā)色或助色基團(tuán)反應(yīng)，電解30 min 后，色度去除率即達(dá)到了60％以上，出水顏色由淺黃色變成無(wú)色。三維電解對(duì)氨氮的去除率不高，氨氮靠間接電氧化作用能得到一定的去除，另外，氯離子在陽(yáng)極上氧化為游離氯，溶于水溶液中形成“活性氯”，其與氨氮反應(yīng)產(chǎn)生氮?dú)猓�也可使氨氮得到一定的去除。綜合考慮處理效果和處理成本，選擇電流密度為40 mA/cm2。

2.1.2電解時(shí)間對(duì)三維電解效果的影響

在進(jìn)水pH 為5，活性炭投加量為10 g/L，電流密度為40 mA/cm2 的條件下，考察了電解時(shí)間對(duì)三維電解效果的影響，結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可知，電解10 min 時(shí)，COD 去除率達(dá)到55.6%，但當(dāng)電解時(shí)間為20 min 時(shí)，COD 去除率不升反降，隨著電解時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，COD 去除率又逐漸上升直到平穩(wěn)。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)行至一定時(shí)間，三維電解將部分原來(lái)不能被COD 試驗(yàn)測(cè)定的復(fù)雜物質(zhì)氧化成能被測(cè)定的小分子物質(zhì)，使得COD的可測(cè)定范圍增大，造成COD 測(cè)定值偏高。電解60 min 后可降解有機(jī)物已基本被去除。

隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，色度去除率呈先上升后下降的趨勢(shì)。電解30 min 時(shí)，色度去除率就達(dá)到80.0%以上，當(dāng)電解時(shí)間為60 min，色度去除率可達(dá)到90.0%。但隨電解時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，色度去除率反而降低，這是因?yàn)殡娊鈺r(shí)間過(guò)長(zhǎng)，溶液中溶解的鐵離子增多，導(dǎo)致出水色度增加，色度去除率下降；同時(shí)，電解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)使絮凝污泥量加大，并可能會(huì)形成包裹住活性炭顆粒的絮凝物，不利于廢水處理。綜合考慮處理效果和處理成本，選擇電解時(shí)間為30 min。

2.1.3 pH 對(duì)三維電解效果的影響

在電流密度為40 mA/cm2，活性炭投加量為10g/L，電解時(shí)間為30 min 的條件下，考察了pH 對(duì)三維電解效果的影響，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，色度去除率隨著pH 的增大逐漸減小，當(dāng)pH 為2～3 時(shí)，色度去除率最大，達(dá)到90.0%。COD 去除率隨pH 的變化則呈現(xiàn)出一條波浪線，酸性環(huán)境（pH 為2～3）有利于整個(gè)體系產(chǎn)生電芬頓效應(yīng)，產(chǎn)生的·OH 能夠直接氧化難降解有機(jī)物，有利于COD 的去除；微堿環(huán)境有利于產(chǎn)生新生態(tài)的Fe2+，絮凝效果好，也有利于COD 的去除。pH 過(guò)高，電解槽中可生成大量絮凝體，在陽(yáng)極表面產(chǎn)生一層不溶于水的墨綠色物質(zhì)，阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致污染物的去除效果降低。綜合考慮處理效果和處理成本，選擇pH 為3。具體參見(jiàn)http://m.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2.1.4活性炭投加量對(duì)三維電解效果的影響

在電流密度為40 mA/cm2，電解時(shí)間為30 min，pH 為3 的條件下，改變活性炭投加量（5、10、15、20、25、30 g/L），考察了其對(duì)三維電解效果的影響。結(jié)果表明，隨著活性炭投加量的增加，COD 和色度去除率呈先上升后下降的趨勢(shì)，氨氮去除率則逐漸減小。當(dāng)活性炭投加量為10 g/L 時(shí)，COD 和色度去除率均達(dá)到最大，分別為91.8%和90.0%，氨氮去除率達(dá)到30%。第三極粒子活性炭投加過(guò)量，會(huì)增加其相互接觸造成短路，影響被感應(yīng)而帶電的第三極粒子電解的形成，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致部分粒子電解沉淀在反應(yīng)器底部，導(dǎo)致廢水處理效果降低。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取活性炭投加量為10 g/L。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)分析

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以電流密度、電解時(shí)間、pH、活性炭投加量為影響因素，COD 去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)（因影響因素較多，稀釋倍數(shù)法測(cè)定色度的方法不精確）進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2 所示。

由表2 可知，4 個(gè)因素對(duì)處理效果的影響順序依次為電流密度>pH＞電解時(shí)間＞活性炭投加量；最佳水平組合：電流密度為50 mA/cm2，電解時(shí)間為40 min，pH 為3，活性炭投加量為15 g/L。

2.3 生化處理

因?yàn)殡娊獬鏊�中的氨氮比較高，所以需進(jìn)行電解后續(xù)的生化處理。接種污泥取自污水處理廠的二沉池，培養(yǎng)馴化過(guò)程中投入電解出水，逐步將處理水的投加量由5%增加至100%，直至出現(xiàn)指示生物，馴化過(guò)程歷時(shí)1 個(gè)月。將最佳電解條件下（電流密度50 mA/cm2，電解時(shí)間40 min，pH 為3，活性炭投加量15 g/L）處理的出水投入到馴化好的活性污泥反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為25 ℃，曝氣時(shí)間為8 h 的條件下進(jìn)行生化處理，結(jié)果如表3 所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電解出水經(jīng)活性污泥法處理后，出水COD 和色度變化不大，而氨氮去除率高達(dá)90%。這是因?yàn)閺U水中大部分有機(jī)物已在電解中去除。電解出水經(jīng)活性污泥法處理后達(dá)到《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21903—2008）的要求。具體參見(jiàn)http://m.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用三維電解法對(duì)發(fā)酵制藥廢水二級(jí)生化出水進(jìn)行了深度處理，并用活性污泥法進(jìn)行了后續(xù)處理，結(jié)果表明：

（1）廢水經(jīng)三維電解與活性污泥法組合工藝處理后，出水水質(zhì)達(dá)到了《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21903—2008）的要求。因此，采用三維電解與活性污泥法組合工藝處理發(fā)酵類制藥廢水生化出水的方法可行。

（2）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，發(fā)酵制藥廢水二級(jí)生化出水三維電解的最佳反應(yīng)條件：電流密度為50mA/cm2，電解時(shí)間為40 min，pH 為3，活性炭投加量為15 g/L。各因素對(duì)三維電解處理效果的影響順序依次為電流密度>pH>電解時(shí)間>活性炭投加量。