我國是農(nóng)藥生產(chǎn)大國，年產(chǎn)量達400 kt。農(nóng)藥生產(chǎn)廢水存在毒性高、成分復(fù)雜、高鹽分等問題，處理出水往往殘留難降解的毒性污染物，具有很大的危害性，同時尾水中的鹽分含量較高。目前針對含鹽廢水的處理方法較為單一，是廢水處理中的難題之一，若將處理尾水進行深度處理循環(huán)利用，不但可以緩解用水壓力，同時可大大降低對環(huán)境的污染。李繼、周元祥等人，采用人工快滲生物濾池深度處理有機農(nóng)藥廢水；王書、馮義德等人采用膜生物反應(yīng)器-高級氧化-超濾組合工藝深度處理雜環(huán)類農(nóng)藥廢水；還有很多研究者利用高級氧化法處理尾水中殘留農(nóng)藥。以上研究大多針對尾水中有機農(nóng)藥，而針對尾水中鹽分的去除研究較少。目前對于廢水深度處理技術(shù)主要有物理吸附法、膜分離技術(shù)、氧化技術(shù)、生物法，以及這些技術(shù)的聯(lián)用。

電滲析法作為膜分離技術(shù)的一種，具有能量消耗低、藥劑耗量少、環(huán)境污染小、操作簡單、易于實現(xiàn)自動化、水的利用率高等優(yōu)點，應(yīng)用于農(nóng)藥生產(chǎn)尾水的深度處理可達到脫除鹽分和分離小分子有機物減低出水COD 的良好效果。江蘇省金壇市某化工集中區(qū)現(xiàn)有農(nóng)藥化工生產(chǎn)企業(yè)5 家，其中1 家主要產(chǎn)品有三環(huán)唑、丙環(huán)唑、三氮唑等三唑類殺菌劑和粉唑醇、戊唑醇、己唑醇等水稻施用藥類的原藥及制藥。5 家企業(yè)的生產(chǎn)及生活污水集中在污水處理廠，處理工藝流程為生產(chǎn)廢水先進行Fenton 預(yù)處理，之后與生活污水混合進入生化處理部分，最后經(jīng)折流池及終沉池出水。

筆者針對該尾水的水質(zhì)特點，采用四室電滲析反應(yīng)裝置對其進行處理，同時考察分析其膜污染問題，以期在深度處理的同時回收酸堿，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

1 裝置與方法

1.1 四室電滲析反應(yīng)裝置及各槽室溶液

實驗采用自制的四室電滲析反應(yīng)裝置，尺寸為18 cm×12 cm×19 cm，槽室間隔寬度為3.5 cm，整個反應(yīng)器通過陰陽離子交換膜（均相離子交換膜）分為4個獨立的槽室，各槽室通過蠕動泵（BT100-1L）單獨循環(huán)，陰陽離子交換膜的排列順序為中間為陰離子交換膜，2 側(cè)為陽離子交換膜。

電極采用自制的含有錫銻中間層的Ti/SnO2-Sb/PbO2電極，制作方法及流程分為鈦基體的制備、中間錫銻中間層的刷涂和電沉積表面PbO2。膜的有效面積為80 cm2，電極的有效面積為150 cm2。實驗流程圖如1 所示。

反應(yīng)器總分為4個槽室，分別為陰陽極室、濃縮室和廢水室，陽極室中為1.0mol/L 稀硫酸溶液，進水體積1 L，電導(dǎo)率是59 mS/cm，pH=0.96；陰極室中為0.1mol/L 的NaOH 溶液，進水體積1 L，電導(dǎo)率為23 mS/cm，pH=13.87；濃縮室進水為0.01mol/L 的稀硫酸，進水體積1.7 L，電導(dǎo)率5.36 mS/cm，pH=1.959；淡水室的進水為污水處理廠的二沉池出水，進水體積為0.7 L，電導(dǎo)率4.83 mS/cm，TOC、NaCl、Na2SO4的質(zhì)量濃度分別為234.5、1 510、3 031 mg/L，pH 為7.79，濁度4.49 NTU。溶液通過2 臺蠕動泵不斷的進行循環(huán)，陰陽極室的進水體積流量為250 mL/min，濃縮室和淡水室的進水體積流量為300 mL/min。

根據(jù)水質(zhì)可知，其TOC 含量較高，說明殘留較多生物難降解有機物；同時電導(dǎo)率較高，鹽分殘留量較大，同時具有一定的色度。

1.2 實驗方法

將干凈的陰陽離子交換膜分別固定夾緊在反應(yīng)器中，之后將各槽室的溶液泵入，并在蠕動泵的作用下以一定的流速進行循環(huán)。采用恒壓的操作條件，定時測定淡水室及濃縮室中溶液的電導(dǎo)率、pH、TOC和離子含量，同樣的條件下離子交換膜不更換重復(fù)運行10 次，對比分析出水各項參數(shù)的變化，最后將反應(yīng)器拆開取出已污染的離子交換膜進行分析，根據(jù)對膜污染的分析確定有效的膜清洗方案。

根據(jù)式（1）～式（3）分別計算鹽分脫除率E、離子回收率R 的和TOC 去除率T：

E=(γ0-γ1)/γ0， (1)

R=(ρ0-ρ1)/ρ0， (2)

T=(ρ0(TOC)-ρ1(TOC))/ρ0(TOC)。(3)

式中，γ0和γ1分別為出水和原水的電導(dǎo)率；ρ0和ρ1分別為出水和原水的離子質(zhì)量濃度；ρ0(TOC)和ρ1(TOC)分別為出水和原水的TOC 質(zhì)量濃度。

1.3 實驗原理

尾水中殘留較高含量的NaCl 和Na2SO4，利用陰陽離子交換膜的選擇透過性，可將陰離子和陽離子分離到廢水室2 側(cè)的槽室中，如圖2 所示。

陽極板和陰極板分別置于反應(yīng)器的左右2 側(cè)，在槽室充滿溶液時形成均勻的電場，溶液中的陰陽離子在電場力的作用下分別向陽極和陰極方向運動，反應(yīng)器中間的是陰離子交換膜，2 側(cè)的是陽離子交換膜，淡水室中的Na+在電場的作用下通過陽離子交換膜到達陰極室，同時水在陰極表面發(fā)生電解反應(yīng)產(chǎn)生的OH-和Na+形成NaOH 溶液，陽極電解水產(chǎn)生的H+通過左側(cè)的陽離子交換膜到達濃縮室和淡化室的陰離子通過陰離子交換膜形成H2SO4和HCl的酸溶液，淡化室中的離子得到脫除，濃縮室和陰極室的溶液不斷濃縮達到了回收酸堿的目的。

1.4 分析方法

TOC含量采用總有機碳測定儀（Elementar vario TOC cube），電導(dǎo)率和pH 的測定采用多參數(shù)水質(zhì)測定儀（DZS-708），離子色譜（ICP）測定離子含量（IC-2100），特征污染物通過高效液相色譜（waters2996，C18 柱，流動相甲醇、水體積比1:1）和GC-MS（varian saturn）測定；直流電源（APR3010）。

2 結(jié)果與討論

2.1 尾水殘留難降解有機物分析

取尾水200 mL 和一定量的二氯甲烷放入錐形瓶中蓋緊，在震蕩箱中充分搖勻后取出，再利用超聲萃取的方法超聲20 min 后靜止分液，將分離出的二氯甲烷溶液在39.8 ℃的水浴條件下蒸發(fā)濃縮，濃縮液用無水Na2SO4干燥后通過GC-MS 進行測定，結(jié)果見圖3。

由圖3 可知，廢水的有機成分較為復(fù)雜，結(jié)合高效液相色譜圖分析其中含量最高出峰最為明顯的3種物質(zhì)分別為2-氨基-4-甲基苯并噻唑、粉唑醇、三環(huán)唑，其中2-氨基-4-甲基苯并噻唑為三環(huán)唑生產(chǎn)過程中的重要中間體，粉唑醇和三環(huán)唑為生產(chǎn)過程中成品的流失。這3 種物質(zhì)在尾水中殘留量較多，同時還含有少量的丙環(huán)唑、三氮唑等，其他殘留較多的為小分子的中間體和生產(chǎn)副產(chǎn)物。這說明這些有機物的生物降解性較差，出水殘留量較多，具有一定的毒性，不能直接回用。

2.2 儀器

2.2.1脫鹽效果

采用恒壓操作的方式，將各槽室的溶液分別充滿各個槽室，接通電源在一定的工作電壓下，各槽室的溶液單獨以一定的流速循環(huán)，監(jiān)測其電導(dǎo)率隨時間的變化，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，尾水的電導(dǎo)率隨時間不斷降低，出水的電導(dǎo)率為0.202 mS/cm，脫鹽率為95.8%，同時Cl-和SO42-的去除率分別為91.2%和95.1%。在運行的前2 h 內(nèi)可以明顯看出SO42-的脫除速率大于Cl-，這原因主要是SO42-的價態(tài)高，在相同的電場作用下，受到的推動力更大，所以運動速度更快，脫除效率高。根據(jù)圖4 還可知，鹽分的脫除在起初的3 h 內(nèi)速率較快，之后脫除速率很慢，原因是電滲析采用恒壓條件工作，隨著淡化室鹽分的脫除整個電解槽的電阻不斷增大，電流隨之減小，脫鹽速率直接受到電流大小的影響，所以后面3 h 的脫鹽速率低，考慮能耗問題，可適當(dāng)縮短運行時間。

2.2.2 TOC 去除效果

同樣的運行方式，分析其出水TOC 隨時間的變化，結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可知，隨著運行時間的增加，TOC 質(zhì)量濃度呈指數(shù)趨勢下降，同樣在前3 h 內(nèi)去除速率較快，這與電流大小和物質(zhì)的含量有關(guān)。最終TOC 的去除率為72.2%，脫除效果良好。尾水中有機物的分析結(jié)果可以知道，尾水中大部分機物的相對分子質(zhì)量小于350，電滲析可有效脫除帶電的小分子有機物，所以綜合考慮電滲析出水TOC 降低的原因主要有2個：

(1)廢水中的一些小分子有機物在電場的作用下荷電或在水中發(fā)生水解，這些帶電的有機物在電場力的推動下通過離子交換膜脫除；(2)部分有機物通過電場作用或膜的吸附作用，堵塞在膜孔徑中或沉積在膜的表面，都對出水TOC 降低有貢獻。

2.2.3電滲析出水水質(zhì)

表1 為電滲析出水的水質(zhì)分析結(jié)果及與GB/T19923－2005 工業(yè)回用水的對比。

由表1 可知，出水鹽分基本脫除，電導(dǎo)率為0.202mS/cm，與生活用水相當(dāng)，有機物去除率較高，出水TOC 得到良好的改善，尾水的濁度由4.49 NTU 降到2.1 NTU，同時尾水進水為淡黃色有一定的色度，出水為澄清，色度問題得到很好的解決，但出水的pH為3.35，出水水質(zhì)偏酸，這是電滲析過程普遍存在的問題，電滲析過程中發(fā)生水的解離，而且這種現(xiàn)象主要發(fā)生在陰離子交換膜上，所以出水偏酸。整體出水水質(zhì)與GB/T 19923－2005 的工業(yè)回用水標準比對，電滲析出水鹽分含量較低，達到回用要求。

2.2.4酸堿回收

電滲析利用膜的選擇透過性和電極電解水產(chǎn)生的H+和OH-分別于廢水中的酸根陰離子和陽離子結(jié)合達到酸堿回收的目的，實驗中考察了濃縮室混合酸的回收效果，結(jié)果見圖6。

由圖6 可知，在電滲析反應(yīng)器運行的過程中淡化室溶液的電導(dǎo)率隨著時間不斷的下降，與此對應(yīng)的濃縮室溶液的電導(dǎo)率隨時間不斷上升，下降和上升速率最快的部分出現(xiàn)在最初的3 h 之內(nèi)，將電滲析出水通過離子色譜和ICP 進行測定，通過式（2）計算得Cl-、SO42-、Na+的回收率分別為84.8%、82.3%、85.9%，回收率與去除率相比較可發(fā)現(xiàn)離子回收率偏低，分析可能原因，一方面是部分離子被結(jié)合在離子交換膜上，另一方面是工作電極和膜表面會吸附一部分離子，但在連續(xù)運行過程中總體的回收率不會受到這2 方面的影響。

2.3 膜污染

2.3.1膜污染對運行時間的影響

在相同的操作條件下連續(xù)運行，考察其運行時間的變化，以出水的電導(dǎo)率不再下降為止，結(jié)果見圖7。

由圖7 可知，隨著運行時間的增加，每次出水時間也在不斷增加。原因主要是由于膜污染造成的，隨著運行次數(shù)的增加廢水帶進有機物對膜造成污染，表面污染使得膜的有效面積減少效率下降，孔徑的堵塞使鹽離子在穿過膜的過程中速度降低，所以這些都導(dǎo)致鹽分脫除效率下降運行時間延長。由于離子的脫除效果變差，相同處理時間后尾水中殘留的離子就越多，所以隨著運行次數(shù)的增加相同運行時間下尾水的電導(dǎo)率升高。

2.3.2膜污染對出水TOC 含量的影響

不更換離子交換膜重復(fù)運行多次，以出水電導(dǎo)率不在下降為終點，考察其出水TOC 含量的變化，結(jié)果見圖8。

由圖8 可知，隨著運行次數(shù)的增加，TOC 的去除效率降低，多次運行后的最終出水TOC 呈現(xiàn)波動下降的趨勢。這是因為大分子物質(zhì)被膜截留吸附，有機物在電場下運動過程中可能會被截留在膜的孔徑中造成不可逆污染，也可能有一些輸水性或親水性不強的有機物沉積在膜的表面造成污染，這些都導(dǎo)致膜的有效工作面積降低，工作效率和性能下降[17-18]。所以隨著運行次數(shù)的增加，有機物穿過膜孔的行為受到抑制，脫除效率和能力下降。

2.3.3有機物對陰陽離子交換膜污染分析

將電滲析出水利用氣質(zhì)和高效液相色譜進行分析發(fā)現(xiàn)，電滲析處理后的出水中只殘留一部分的三環(huán)唑、粉唑醇和極少的小分子有機物，通過對濃縮室出水和陰極室出水分析發(fā)現(xiàn)小分子有機物被分離到了這2個槽室，但是對于3 種特征污染物在陰極室和濃縮室都沒有檢測到，其中部分依然留在水體中，但出水中2-氨基-4-甲基苯并噻唑的含量幾乎為0，這3 種特征污染物相比其他有機物的相對分子質(zhì)量較大，所以分析3 種物質(zhì)不能有效穿過離子交換膜，而是發(fā)生了膜污染。

為驗證3 種物質(zhì)的去向，將淡化室2 側(cè)的陰陽離子交換膜取下，分別浸泡在同體積的甲醇溶液中，取浸泡液進行高效液相色譜的分析，結(jié)果可知，陽離子交換膜主要受2-氨基-4-甲基苯并噻唑的污染，說明該物質(zhì)基本被吸附到了陽離子交換膜的表面，同時還有少量的粉唑醇和三環(huán)唑的污染，這與膜和物質(zhì)的本身性質(zhì)有關(guān)。對于陰離子交換膜上的污染物的種類較多，這是因為大部分有機物在水中帶有負電荷，所以在電場的作用下基本是運動到陰離子交換膜表面發(fā)生分離或污染，一般情況下陰離子交換膜污染較為嚴重。

通過對電滲析過程中有機污染物的行徑分析可知，極小分子物質(zhì)可以在電滲析過程中有效分離去除，而對于相對分子質(zhì)量較大和疏水性物質(zhì)則不容易通過離子交換膜，發(fā)生吸附或截留在膜上的現(xiàn)象。

2.4 膜清洗

連續(xù)運行一段時間后膜由于污染而脫鹽效率下降，新鮮干凈的膜在運行3 h 后的脫鹽率為94.0%，膜污染后3 h 的脫鹽率降低到85.6%。在2.3.3節(jié)的分析可以知道，造成膜污染的主要是尾水中殘留的有機物，所以針對有機污染分別采用了酸堿清洗和活性劑清洗[19]。酸堿清洗是先用質(zhì)量分數(shù)2%的鹽酸進行沖洗后，再用質(zhì)量分數(shù)0.5%的NaOH 沖洗，最后用清水沖洗到pH 為7 為止；活性劑清洗是用質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%的聚乙二醇、1%的過碳酸鈉和0.5%的聚磷酸鈉溶液浸泡20 h，之后運行3 h。

酸堿清洗后運行3 h 后的脫鹽率恢復(fù)到91.9%，活性劑清洗脫鹽率恢復(fù)到92.2%。酸堿清洗和活性劑清洗效果相差不多，考慮活性劑清洗劑中含有磷，所以可采用酸堿清洗，必要時活性劑清洗，脫鹽效果可得到良好的恢復(fù)。具體參見http://m.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

污水處理廠尾水的電導(dǎo)率為4.83 mS/cm，主要鹽分主要分別為NaCl、Na2SO4，質(zhì)量濃度分別為1 510、3 031 mg/L，TOC 的質(zhì)量濃度為234.5mg/L，殘留的特征污染物主要有2-氨基-4-甲基苯并噻唑、粉唑醇、三環(huán)唑和較多小分子中間體和副產(chǎn)物，如三氮唑等。

電滲析處理出水的電導(dǎo)率為0.202 mS/cm，脫除率為95.8%，TOC 去除率為72.3%，Cl-和SO42-質(zhì)量濃度分別為133、148.5 mg/L，濁度為2.1 NTU，出水澄清，色度較低，出水水質(zhì)總體良好，但pH 偏低。SO42-的選擇透過性優(yōu)于Cl-脫除速率較快，Cl-、SO42-、Na+的回收率分別為84.8%、82.3%、85.9%。

隨著運行次數(shù)的增加出現(xiàn)膜污染現(xiàn)象，導(dǎo)致運行時間延長，脫鹽效率降低，出水TOC 含量升高，分析發(fā)現(xiàn)陽離子交換膜主要受到2-氨基-4-甲基苯并噻唑的污染，陰離子交換膜污染物質(zhì)復(fù)雜。

活性劑清洗效果略好于酸堿清洗，綜合考慮采用酸堿清洗，必要時活性劑清洗，膜的性能可得到良好的恢復(fù)。