檸檬酸也稱第一食用酸味劑,廣泛應(yīng)用于食品、化工、建筑、皮革、農(nóng)業(yè)、鑄造、電子、紡織、石油、攝影、塑料和陶瓷等工業(yè)領(lǐng)域G檸檬酸的生產(chǎn)主要有兩種方法:一種是從含檸檬酸的天然果實中榨汁提取,另一種是用發(fā)酵法生產(chǎn)G目前,世界上普遍采用發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸G我國檸檬酸工業(yè)起步較晚,直到60年代才建立檸檬酸廠,但到90年代已達80多家,目前,檸檬酸年總產(chǎn)量約為200ktG檸檬酸生產(chǎn)會產(chǎn)生大量的高濃度有機廢水G本文分析了檸檬酸廢水的來源和水質(zhì)特性,對采用的厭氧生物法、生物接觸氧化法、乳狀液膜法以及檸檬酸中和廢水回用。從檸檬酸發(fā)酵廢液制取糖化酶制劑等技術(shù)進行了綜述。
一、檸檬酸生產(chǎn)廢水的主要排放源
在我國檸檬酸的生產(chǎn)主要以薯干玉米等為原料以玉米原料生產(chǎn)檸檬酸為例其生產(chǎn)工藝及廢水排放源見圖1.
由圖1可見玉米檸檬酸的生產(chǎn)工藝主要包括糖化、發(fā)酵、提取和精制等。
1、檸檬酸廢水的主要來源為糖化洗濾布水在糖化過程中糖化液必須過濾除去玉米渣過濾機的濾布需要定期清洗產(chǎn)生糖化洗濾布水主要含有淀粉蛋白質(zhì)纖維素玉米脂肪及鈉離子等。
2、二壓洗濾布水糖液在發(fā)酵罐中發(fā)酵得到發(fā)酵液經(jīng)壓濾機壓濾去除菌絲體成為發(fā)酵清液送到提取車間壓濾機的濾布需要定期清洗由此而產(chǎn)生二壓洗濾布水主要含有檸檬酸殘?zhí)堑鞍踪|(zhì)和維生素。
3、刷罐水發(fā)酵罐排放發(fā)酵液后在下一次進料前要用清水將發(fā)酵罐洗滌干凈從而產(chǎn)生刷罐水主要含有檸檬酸殘?zhí)堑鞍踪|(zhì)維生素和聚醚等。
4、濃糖水發(fā)酵清液與中和生成檸檬酸鈣沉淀上部母液稱為濃糖水含有檸檬酸檸檬酸鈣殘?zhí)怯椭鞍踪|(zhì)微量鈉鹽聚醚及有機色素等。
5、洗糖水中和工序得到的固相檸檬酸鈣調(diào)漿后送入過濾機繼續(xù)使用的熱水進一步洗去殘?zhí)羌翱扇芙庑噪s質(zhì)抽濾后排放出洗糖水含有檸檬酸檸檬酸鈣殘?zhí)怯椭鞍踪|(zhì)無機鈣及有機色素等。
6、沙柱沖洗水精制工序中要把固體物質(zhì)在沙濾器中除去沙柱需定期沖洗形成沙柱沖洗水含有硫酸鈣檸檬酸以及其他結(jié)成濾餅的固性物。
7、離子交換淡酸水離子交換淡酸水由個位置產(chǎn)生沙柱炭柱陰柱陽柱離子交換柱再生前將淡酸液排入后柱然后用清水無離子水把殘液沖向后柱所產(chǎn)生的廢水為離子交換淡酸水含有檸檬酸鐵鈣氯等離子以及濾層微粒和破碎的陰陽樹脂。
8、炭柱廢堿水酸堿液經(jīng)沙柱過濾后進入活性炭柱吸附炭柱每周用水溶液再生再生所排放的水為炭柱廢堿水含有檸檬酸鹽及有機色素等。
9、陽柱廢酸水來自炭柱的酸解液經(jīng)過陽離子交換柱再生時先放去濃酸液用清水洗滌殘液形成陽柱廢酸水含有檸檬酸金屬離子等。
10、陰柱廢氨水來自陽柱的酸解液經(jīng)過陰離子交換柱再生時先放去濃縮液用清水洗滌放去淡酸水以后用氨水溶液再生形成陽柱廢酸水含有N~3檸檬酸非金屬離子等,(11D再生沖洗水,交換柱再生沖洗水包括炭柱陰柱陽柱3部分9再生結(jié)束9放去再生廢水后9用無離子水沖洗殘留的再生廢水9形成b再生沖洗水9含有NaO~~CIN~3以及相應(yīng)的鹽類和破碎的樹脂,以上各工藝點所排放廢水的水量和水質(zhì)見表1。
由表1可見9檸檬酸廢水主要來自提取車間的濃糖水和洗糖水9其濃度高排放量大;發(fā)酵車間的刷罐水雖然濃度高9但水量很少9有機負荷較小;其他各點排放的廢水濃度較低9水量也不大,檸檬酸廢水中含有大量的有機物(有機酸糖蛋白質(zhì)脂肪淀粉纖維素等D及NPS等物質(zhì)9生產(chǎn)中未糖化的淀粉質(zhì)未發(fā)酵的殘?zhí)俏茨芴崛〉臋幟仕岬榷歼M入廢水中9形成高濃度的有機污染物。
二、檸檬酸廢水的處理方法
1、厭氧生物法
厭氧生物法主要是利用厭氧微生物在無氧條件下分解有機物9在處理檸檬酸廢水時9其具體過程主要可分兩個階段:(1D在不同的厭氧微生物種群作用下9將蛋白質(zhì)脂肪碳水化合物等有機物水解和厭氧分解成脂肪酸及其他產(chǎn)物;(2D在有生理獨特性的專性厭氧菌產(chǎn)甲烷菌的作用下9將第一階段的最終代謝產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成C~4或CO2,檸檬酸廢水的厭氧處理技術(shù)主要有管道式厭氧消化器高溫厭氧消化池和上流式厭氧污泥床(UASBD等。
2.1.1管道式厭氧消化器
管道式厭氧消化器具有兩步厭氧消化性狀:在消化器前面的管段9處于產(chǎn)酸階段9對較低p~的進水有一定的緩沖作用9后面的管段則以產(chǎn)甲烷為主9這樣減少了不同階段的厭氧微生物群落間的相互抑制作用,浙江省工業(yè)環(huán)保設(shè)計研究所。采用管道式厭氧消化器對檸檬酸廢水進行厭氧處理9在進水p~3.44~4.38COD14187.5mg/L處理水量200t/dCOD容積負荷7.09kg/(m3-dD條件下9出水p~7.0~7.5COD去除率為81.1%9去除1kgCOD產(chǎn)沼氣0.43m3,管道式厭氧消化器內(nèi)充填填料作為微生物載體9能滯留高濃度厭氧活性污泥9增強耐進水低p~和耐負荷變化的能力,采用這種方法9酸性的高濃度廢水無需進行p~調(diào)整可直接進入處理系統(tǒng)9從而減少藥劑消耗量9降低運行費用9便于操作管理,但此法存在污泥流失現(xiàn)象9且需定期排泥。
2.1.2高溫厭氧消化池
廣東佛山環(huán)境工程裝備公司采用高溫厭氧消化法處理寧鄉(xiāng)檸檬酸廢水9進水COD9914~17014mg/L9BOD54882~77700mg/L9p~4~59控制消化池溫度60C左右水力停留時間48h9則出水COD為1314~1600mg/L9BOD5139~416mg/L9p~4~59COD和BOD5去除率分別達85%和90%以上,此法的優(yōu)點是消化時間短9消化溫度適應(yīng)性強9運行費用低9有機物去除率高,但廢水升高溫度需消耗額外的能量9因此9適用于原廢水溫度較高的情況。
2.1.3上流式厭氧污泥床
上流式厭氧污泥床(UASBD在國外已普遍推廣使用,我國將UASB反應(yīng)器技術(shù)列為b八五攻關(guān)項目9國家環(huán)保局首選UASB技術(shù)用于處理釀造食品屠宰行業(yè)廢水,山東莒縣化工股份有限公司則率先采用了UASB技術(shù)處理檸檬酸廢水9其UASB厭氧反應(yīng)器結(jié)構(gòu)見圖2。廢水通過反應(yīng)器底部的進水管進入內(nèi)筒9逐步上升到反應(yīng)器頂部的水分布器9通過虹吸管均勻進入外筒和中筒之間與其中馴化好的污泥相混合9在厭氧菌的作用下9廢水中的有機物被分解產(chǎn)生沼氣,通過斜板三相分離器的分離作用9水通過三相分離器上部的出水管排出9污泥被留在反應(yīng)器的底部沼氣通過水封的作用經(jīng)沼氣管排出進入氣柜被鍋爐利用。
北京桑德環(huán)保產(chǎn)業(yè)集團[6]利用兩級準(zhǔn)中溫UASB反應(yīng)器試驗處理檸檬酸廢水一級反應(yīng)器的水力停留時間為Z9h二級反應(yīng)器的水力停留時間為10h進水溫度約30Cp~為5.0~6.0設(shè)計COD容積負荷為10kg/(m3.d)穩(wěn)定運行階段COD去除率達90%以上出水COD穩(wěn)定在300mg/L以下去除1kgCOD產(chǎn)生沼氣0.58m30上流式厭氧污泥床有更強的耐負荷沖擊能力處理效果好剩余污泥少操作管理方便。
厭氧生物法用于處理有機物濃度高~可生化性好的檸檬酸廢水有機物去除率高運行費用低但隨著國家對排水要求的更加嚴(yán)格單獨采用厭氧生物處理出水COD和BOD5等指標(biāo)尚不能滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
2.2厭氧好氧生物組合法
單獨采用厭氧生物法處理高濃度檸檬酸廢水往往不能達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)需組合其他處理技術(shù)如好氧生物處理技術(shù)。
針對檸檬酸生產(chǎn)廢水首先采用UASB技術(shù)對COD在5000~50000mg/L的高濃度廢水進行處理處理后的廢水與低濃度廢水混合再進入生物接觸氧化池最后再由物化處理把關(guān)盡可能降低水中污染物和色度使出水達標(biāo)排放0整個工藝流程(厭氧好氧生物組合法處理檸檬酸廢水工藝流程)見圖3。
采用這種工藝處理檸檬酸廢水能將85%以上的有機污染物轉(zhuǎn)化成沼氣運行穩(wěn)定操作管理方便剩余污泥少而且整個工藝過程不產(chǎn)生二次污染。
2.3乳狀液膜法
液膜分離技術(shù)是一項高效~快速~節(jié)能的新型分離技術(shù)近年來液膜分離技術(shù)在重金屬分離。生物工程等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用特別是在處理高濃度有機廢水方面液膜法取得了顯著成績[10~1Z]。乳液與廢水通過攪拌充分混合接觸廢水中的檸檬酸透過液膜濃縮在膜內(nèi)從而達到分離的目的。
以LMA-1為表面活性劑~正三辛胺為流動載體~NaZCO3溶液為內(nèi)相試劑~煤油為膜溶劑所組成的液膜體系處理檸檬酸廢水當(dāng)進水COD為4000~5000mg/L時控制一定的攪拌速度表面活性劑種類和用量載體用量乳水比和油內(nèi)比可使廢水中的COD去除率達99%G該法工藝簡單效率高成本低易于工業(yè)化。具體參見http://m.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2.4中和廢水回用技術(shù)
檸檬酸生產(chǎn)過程排放的各股廢水中中和工序產(chǎn)生的廢水水量最大污染最嚴(yán)重G探討中和廢水的回用技術(shù)對于保護環(huán)境節(jié)約用水資源具有重要意義。
中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心研究了在中和廢水中馴化選育檸檬酸生產(chǎn)菌并輔助簡單預(yù)處理措施的中和廢水回用工藝。
試驗廢水選自山東萊蕪檸檬酸廠中和廢水采用活性炭吸附離子交換和堿處理回調(diào)H等預(yù)處理方法處理后廢水進行搖瓶發(fā)酵試驗。試驗結(jié)果表明:廢水經(jīng)活性炭單獨處理后發(fā)酵檸檬酸產(chǎn)量提高了23.4%;經(jīng)活性炭結(jié)合陽離子交換樹脂處理檸檬酸產(chǎn)量提高了53.0%但采用再生和清洗時將產(chǎn)生二次廢水。而采用堿(NaOH)預(yù)處理中和廢水去除影響發(fā)酵產(chǎn)率的部分雜質(zhì)再用酸(H2SO4)調(diào)H至6.5處理后出水利用從黑曲霉CBX-12馴化獲得的耐受廢水的C-98菌株在總還原糖質(zhì)量分數(shù)為14%~16%麥麩質(zhì)量分數(shù)為2.5%乙醇質(zhì)量分數(shù)為1.5%的最佳條件下進行發(fā)酵總產(chǎn)酸率已接近利用自來水在同等條件進行發(fā)酵的產(chǎn)酸率。該工藝投資省運行費用低可使中和廢水經(jīng)處理后回用于生產(chǎn)。
2.5發(fā)酵廢液制糖化酶
檸檬酸生產(chǎn)排放的發(fā)酵廢液中含有大量黑曲霉菌絲體。從廢液中提取黑曲霉菌絲體不僅可獲得大量具有較高利用價值的糖化酶制劑也可使廢液的COD降低從而減少排污量和治污負荷G四川輕化工學(xué)院在檸檬酸發(fā)酵廢液中加入絮凝劑于35~45C保溫攪拌15~20min待廢液中固形物沉淀完畢收集菌泥。將所得菌泥壓濾至含水80%(質(zhì)量分數(shù))以下添加等量石英砂研磨30min然后在60C以下風(fēng)干制成干菌體常法粉碎得菌粉。在干菌體中添加纖維素酶(每克干菌體添加纖維素酶200g)50~60C保溫3制得酶處理液其糖化力更高。試驗結(jié)果表明獲得的菌粉具有較高的糖化力最適作用溫度為60C最適H為4.6可用于酒精生產(chǎn)。
三、結(jié)語
檸檬酸應(yīng)用廣泛是世界上以生物化學(xué)方法生產(chǎn)的產(chǎn)量最大的有機酸。我國是世界上檸檬酸第一生產(chǎn)和出口大國生產(chǎn)規(guī)模還在不斷擴大。針對檸檬酸生產(chǎn)中排放的大量高濃度有機廢水應(yīng)根據(jù)實際廢水的來源組成和水質(zhì)特性選擇投資少收效大的處理方法。同時從節(jié)約水資源廢物綜合利用角度出發(fā)探索投資省運行費用低效果好的檸檬酸廢水處理技術(shù)具有重要的現(xiàn)實意義。
