摘要：綜述了有機廢水分置式生物脫硫和生物脫氮的基本原理及常見工藝，在此基礎上，介紹了2 種新型同步脫硫脫氮技術——基于硫化物型反硝化（以硫化物為電子供體的反硝化）和硫酸鹽型厭氧氨氧化（以硫酸鹽為電子受體的厭氧氨氧化）的同步脫硫脫氮法，分別從反應機理、控制條件和功能微生物等方面對其進行了闡述。新型同步脫硫脫氮技術的開發將有助于富含硫酸鹽和氨氮有機廢水的高效、節能處理和實現資源回收。
關鍵詞：有機廢水；同步脫硫脫氮；硫化物型反硝化；硫酸鹽型厭氧氨氧化
制革、醫藥化工、食品發酵等行業在生產加工過程中會產生大量富含硫酸鹽、硫化物和氨氮的有機廢水。以味精生產過程中產生的離交尾液為例，其COD 高達30~70 g/L，氨氮高達5~7 g/L，硫酸鹽高達8~9 g/L。全國每年排放此類廢水1 500 萬t 以上〔1〕，對環境的危害十分嚴重。對含有高濃度硫酸鹽和氨氮的有機廢水，目前國內外較為成熟的生物處理方法是將脫硫和脫氮分置進行〔2〕，這種做法無疑增加了投資和運行費用，近年來新型脫硫脫氮途徑的發現為有機廢水的高效同步脫硫脫氮提供了理論依據。
1 分置式生物脫硫和生物脫氮技術
有機廢水的生物脫硫一般包括硫酸鹽還原和硫化物氧化2 個階段：首先在厭氧條件下依靠硫酸鹽還原菌（SRB）的作用，將硫酸鹽轉化為硫化物；然后利用硫化物氧化菌（SOB）將硫化物氧化為單質硫，加以回收。在硫酸鹽還原階段，產生的H2S 對微生物具有毒性抑制作用，常用吹脫等方法使其脫離液相，或控制pH，使反應液達到堿性條件，使硫化物以離子形態存在。當以產甲烷為主要目的時，為了避免SRB 和H2S 對產甲烷菌產生抑制，一般采用兩相工藝將硫酸鹽還原與產甲烷過程分開，以此改善運行效果〔3-4〕。在硫化物氧化生成硫的階段，為了避免硫的過度氧化和實現單質硫積累，需要控制溶解氧等參數〔5-6〕。SOB 主要包括絲狀硫細菌、光合硫細菌和無色硫細菌，其中一些光合硫細菌和無色硫細菌可以將生成的硫排至胞外，更便于硫的分離和回收，因而成為生物脫硫的主要培養對象。J. P. Maree 等通過在厭氧生物濾池中培養光合硫細菌來處理硫酸鹽廢水，實現了硫酸鹽→硫化物→硫的轉化，但這種工藝方法操作條件較為苛刻，工程應用意義不大。相比之下，兩相厭氧法與無色硫細菌生物氧化聯用的工藝，操作條件溫和，投資和能耗較小，是較為理想的脫硫方法〔3〕。利用無色硫細菌生物氧化回收單質硫的工藝在荷蘭農業大學已經通過了小試和中試。
傳統的有機廢水生物脫氮技術包括氨氮氧化為亞硝氮/硝氮的好氧硝化過程和亞硝氮/硝氮還原為氣態氮的缺氧反硝化過程，常見的工藝有A/O、A2/O、Bardenpho、短程硝化-反硝化等。最近發現一些微生物能同時進行氨氧化和硝酸鹽/亞硝酸鹽還原：如Planctomycetales Anammoxaceae 和Nitrosomonas 中的N. europaea、N. eutropha 和N. halophila 等菌種，能在厭氧條件下以硝酸鹽/亞硝酸鹽為電子受體氧化氨氮，產生氮氣〔2，7〕；又如Alcaligenes faecalis 的某些菌株和Thiosphaera pantotropha，可在好氧條件下進行異養硝化和反硝化〔8〕。以厭氧氨氧化為基礎的工藝有SHARON-ANAMMOX、CANON、OLAND 等，已經在荷蘭和日本實現了生產應用，對異養硝化和好氧反硝化的研究目前還處于探索階段。
傳統的有機 廢水生物脫氮工藝往往利用缺氧-好氧交替變化的環境來達到硝化和反硝化脫氮的目的，這種環境并不利于專性厭氧SRB 的富集；另一方面，由于缺氧階段異養反硝化菌對SRB會產生抑制（包括有機底物的競爭性抑制〔9〕、反硝化中間產物NO2-、NO、N2O 的抑制等〔10〕），某些SRB（如Desulfovibrio desulfuricans）還會產生代謝途徑的轉變，利用硝酸鹽/亞硝酸鹽取代硫酸鹽進行代謝〔11〕。在這種情況下，脫氮和脫硫難以達成一致。
2 同步脫硫脫氮技術
2.1 利用硫化物型反硝化同步脫硫脫氮
近年來利用反硝化同步去除硫化物和硝氮/亞硝氮的研究成為熱點〔12-14〕。據報道，參與這一過程的微生物為無色硫細菌中的脫氮硫桿菌〔12-13〕和某些芽孢桿菌〔14〕，在厭氧條件下，這些細菌能以硫化物為電子供體，硝酸鹽、亞硝酸鹽為電子受體進行反硝化脫氮和硫化物氧化，獲取能量。以硝酸鹽為電子受體的硫化物型反硝化可用下式描述〔15〕：
12H++2NO3-+5S2-→N2+5S+6H2O （1）
5S+6NO3-+2H2O→5SO42-+4H++3N2 （2）
不難看出，要實現單質硫積累，應盡量避免反應式（2）的發生。這一點可以通過控制硫氮比和酸堿度等參數來實現。Aijie Wang 等〔12〕的研究表明，反硝化脫硫脫氮的最佳硫氮比為5∶3，在此條件下，當進水硫化物質量濃度為200 mg/L 時，單質硫轉化率可達90%，反硝化率達80%。而蔡靖等〔1，16〕的研究表明，反硝化脫硫脫氮的最佳硫氮比為5∶2，在此條件下，當進水硫化物質量濃度為160~1 000 mg/L 時，硫化物和硝酸鹽的去除率分別為99.5%和95.2%，僅產生少量硫酸鹽；進一步增加硫氮比，會使出水中的硫酸鹽和亞硝酸鹽增加，去除效果下降。另外，控制反應液pH 處于中性范圍也可以提高處理效果。
J. Reyes-Avilla 等〔17〕研究了有機物濃度對反硝化脫硫脫氮的影響。結果表明，單純利用乙酸進行反硝化，當進水碳氮比為1.45 時，碳和氮的去除率都高達90%。加入不同負荷的硫化物，硝酸鹽始終保持良好的去除效果。當硫化物負荷（以S 計）增加到0.294 kg/（m3·d）時，硫化物去除率高達99%，但碳的去除率卻降低到65%。說明利用硫化物的自養反硝化與利用乙酸鹽的異養反硝化之間存在競爭。上述過程可以通過如下反應來解釋〔17-18〕：
NO3-+0.625CH3COO-+0.375CO2→0.5N2+0.125H2O+1.625HCO3- （3）
NO3-+0.25CH3COO-→0.5CO2+NO2-+0.25H2O+0.25OH- （4a）
1.5S2-+NO2-+2H2O→1.5S+0.5N2+4OH- （4b）
S2-+NO3-+H2O→S+NO2-+2OH- （5a）
NO2-+0.375CH3COO-+0.125H2O→0.5N2+0.75CO2+1.375OH-（5b）
在混培養條件下，硝酸鹽反硝化產生氮氣的過程既可能是完全自養〔如反應式（1）〕或完全異養〔如反應式（3）〕；也可能是自養和異養相混合的過程〔如反應式（4a）和（4b），或（5a）和（5b）〕；同時還存在硫的過度氧化現象〔如反應式（2）〕，究竟以哪些代謝途徑為主，單質硫的積累情況如何，則取決于進水碳、氮、硫之間的比例關系以及酸堿度等因素〔1，16， 18〕。
采用完全混合式單一反應器處理富含硫酸鹽和硝酸鹽的有機廢水時，由于產酸菌、產甲烷菌、SRB、自養脫氮硫桿菌以及異養反硝化菌等功能菌群之間存在復雜的競爭關系，很難獲得理想的單質硫轉化率。為了提高單質硫的轉化效果，需采用兩段式工藝（使硫酸鹽還原/有機物氧化與反硝化脫硫脫氮各自單獨進行）來優化微生物的生長環境。而對于富含硫酸鹽和氨氮的有機廢水，可采用三段式工藝（如厭氧硫酸鹽還原/有機物氧化—缺氧自養/異養聯合反硝化脫硫脫氮—好氧硝化〔19〕）。
2.2 利用硫酸鹽型厭氧氨氧化同步脫硫脫氮
隨著對厭氧氨氧化過程認識的深入，人們發現除了Planctomycetales Anammoxaceae，一些硝化菌和反硝化菌也具有厭氧氨氧化能力〔7，20〕；而硫酸鹽和有機物也可以作為厭氧氨氧化的電子受體〔21-23〕。F.Fdz-Polanco 等〔21-22〕采用厭氧流化床處理糖蜜廢水時發現，硫酸鹽和總氮被去除的同時有單質硫和N2產生，物料衡算顯示，80%的硫酸鹽被轉化為單質硫。F. Fdz-Polanco 等認為反應器中發生了硫酸鹽型厭氧氨氧化：
SO42-+2NH4+→S+N2+4H2O ΔG=-47.8 kJ/mol （6）
這一現象后來被其他研究者所證實〔2，24 -29〕。趙慶良等〔2〕采用上流式厭氧生物膜反應器處理合成污水，COD、硫酸鹽和氨氮去除率分別達91.34%、43.35%和58.74%；去除的硫酸鹽中有88.24%被轉化為單質硫，去除的氨氮中有50.28%被轉化為氮氣。P. C. Sabumon〔24〕在缺氧處理有機污水時，也發現了氨氮和硫酸鹽同步去除的現象。在上流式生物反應器的中部注入少量空氣，可使COD 和硫酸鹽的去除率均達到80%以上，氨氮去除率達70%以上，并生成大量單質硫。以該法處理皮革廢水，在HRT 為1 d，COD 負荷為3.9 kg/（m3·d）（COD 與SO42-物質的量比為1.3），氨氮負荷為0.3 kg/（m3·d）的情況下，氨氮、COD 和SO42-的去除率分別為65.9%~89.4% ，51.9%~70.7%和70.8%~83.1%。
迄今為止，研究者認為硫酸鹽型厭氧氨氧化過程至少包含了以下反應〔2，25-27〕：
3SO42-+4NH4+→4NO2-+3S2-+4H2O+8H+ （7）
3S2-+2NO2-+8H+→N2+3S+4H2O （8）
2NO2-+2NH4+→2N2+4H2O （9）
理論上，硫酸鹽型厭氧氨氧化是自養過程，但實際報道其在無機環境〔25-27〕和有機環境〔2，21，24，28-29〕中都有發生。關于有機環境中的同步脫硫脫氮，趙慶良等〔2〕認為是傳統硫酸鹽還原與上述自養過程綜合作用的結果；P. C. Sabumon 則認為是缺氧硝化、異養反硝化、硫化物型反硝化和硫酸鹽型厭氧氨氧化共同作用的結果〔24〕。由反應式（6）可知，硫酸鹽型厭氧氨氧化反應的標準吉布斯自由能變化較小，不利反應的進行，尤其是各種功能菌群和代謝途徑之間相互競爭的情況下，更不易形成優勢。因此，對硫酸鹽型厭氧氨氧化同步脫硫脫氮，高氨氮、高硫酸鹽和低有機物濃度是必要的，而低氧化還原電位〔25〕和偏堿性環境也被報道能起到促進作用〔2〕。
盡管現有研究表明，無論是以硫酸鹽還原菌〔2〕、污水處理廠的硝化污泥〔27〕還是厭氧消化污泥〔24-25〕為接種物，經過長期馴化都可以獲得硫酸鹽型厭氧氨氧化能力，但對有關參與該過程的微生物卻報道極少。Sitong Liu 等〔26〕利用變性梯度凝膠電泳（DGGE）技術，在無紡布自養生物膜反應器中分離得到一株能夠利用硫酸鹽進行厭氧氨氧化的浮霉菌（Planctomycete Anammoxoglobus Sulfate），其主要功能是將硫酸鹽和氨氮轉化為單質硫和NO2-，再由其他ANAMMOX 功能菌將NO2-轉化為N2。這一發現為反應式（7）~（9）的存在提供了有力證據。蔡靖等〔28〕在同步厭氧脫硫脫氮的污泥中也發現一種具有自養硫酸鹽型厭氧氨氧化能力的菌株Bacillusbenzoevorans，該菌株屬于芽孢桿菌，最適生長的pH和溫度分別為8.5 和30 ℃，可兼性厭氧生長，并能利用多種碳源，基質多樣性明顯。鑒于硫酸鹽型厭氧氨氧化一站式脫硫脫氮的特殊性，對這一過程主導微生物的進一步研究將有助于解釋生化反應的機理，優化培養條件，提高處理效率。
3 結語
單項、分步的脫硫和脫氮工藝雖然發展較為成熟，卻耗費大量財力物力，降低處理成本、開發高度集成的同步脫硫脫氮工藝成為今后研究的重要方向。新型同步脫硫脫氮功能菌的發現為高效生物脫硫脫氮提供了新的思路：以自養脫硫脫氮為基礎，開發自養-異養聯用的同步脫硫脫氮工藝，有利于降低廢水處理成本和實現資源回收。筆者認為，對新型同步生物脫硫脫氮技術應重點開展以下幾方面的研究：
（1）利用現代生物技術和檢測分析手段，研究同步脫硫脫氮體系中微生物種群的組成及其演替規律，監測中間代謝產物種類和特定功能微生物體內的酶系以探究微生物代謝途徑和生化反應機理，尋求各種功能微生物達到生長平衡的最佳培養條件。具體參見http://m.bnynw.com更多相關技術文檔。
（2）要實現功能微生物的快速培養、富集和提高單質硫轉化率，還需要進一步探索適宜的工藝模式。針對一體式反硝化同步脫硫脫氮反應器單質硫轉化率偏低的問題，可以從反應器結構的改進、不同污泥生長狀態的嘗試以及操作模式的轉變入手，改善各功能菌群的生長環境，從而提高硫的轉化率。
（3）在利用厭氧氨氧化同步脫硫脫氮時，系統可承受的進水有機負荷、中間代謝產物的抑制作用、生成硫與污泥的分離及硫的回收等問題也值得進一步研究。
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［作者簡介］劉曉（1976—），博士，講師。
