含油污水的產(chǎn)量大,涉及的范圍廣,例如石油開采、石油煉制、石油化工、油品貯運(yùn)、油輪事故、輪船航運(yùn)、車輛清洗、機(jī)械制造、食品加工等過程中均會(huì)產(chǎn)生含油污水。油污染作為一種常見的污染,對(duì)環(huán)境保護(hù)和生態(tài)平衡危害極大。當(dāng)今污水處理中油水分離技術(shù)較多,常用的方法有重力分離法、空氣浮選法、粗粒化法、過濾法、吸附法、超聲波法等技術(shù),并且新的除油技術(shù)還在不斷的研發(fā)中。本文從除油器的原理及方法方面加以介紹。
1重力分離法
重力分離法是典型的初級(jí)處理方法,是利用油和水的密度差及油和水的不相溶性,在靜止或流動(dòng)狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)油珠、懸浮物與水分離。分散在水中的油珠在浮力作用下緩慢上浮、分層,油珠上浮速度取決于油珠顆粒的大小,油與水的密度差,流動(dòng)狀態(tài)及流體的粘度。它們之間的關(guān)系可用Stokes和Newton等定律來描述。
1.1橫向流除油器[1]
橫向流含油污水除油設(shè)備是在斜板除油器的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,它由含油污水的聚結(jié)區(qū)和分離區(qū)兩部分組成。含油污水首先經(jīng)過交叉板型的聚結(jié)器,使小分散油珠聚并成大油珠,小顆粒固體物質(zhì)絮凝成大顆粒,然后聚結(jié)長大的油珠和固體物質(zhì)通過具有獨(dú)特通道的橫向流分離板區(qū),而從水中分離出來。在進(jìn)行油水、固體物質(zhì)分離的同時(shí),還可以進(jìn)行氣體(天然氣)的分離。
1.2波紋板聚結(jié)油水分離器[2]
波紋板除油原理主要是利用油、水的密度差,使油珠浮集在板的波峰處而分離去除,其關(guān)鍵是在于借助哈真淺池沉淀原理,制成波紋板變間距變水流流線,過水?dāng)嗝媸亲兓?水流呈擴(kuò)散、收縮狀態(tài)交替流動(dòng),產(chǎn)生了脈動(dòng)(正弦)水流,使油珠之間增加了碰撞機(jī)率,促使小油珠變大,加快油珠的上浮速度,達(dá)到油水分離的目的。
1.3聚集型油水分離器[3]
奧地利費(fèi)雷公司在世界上率先開發(fā)了CPS一體化波紋板式重力加速聚集型油水分離器。該波形板是費(fèi)雷公司的專利產(chǎn)品,以聚丙烯為基礎(chǔ)材料,內(nèi)含多種添加劑,使其具有親油而不粘油、抗老化是特點(diǎn)。波紋板一塊一塊地疊加起來的,間距一般為6mm(當(dāng)水中懸浮物含量較高時(shí),可采用間距12mm的設(shè)計(jì))。
1.4高效仰角式游離水分離器[4]
將臥式和立式游離水分離器相結(jié)合,采用仰角設(shè)計(jì),克服了立式容器內(nèi)油水界面覆蓋面積小和臥式容器油水界面與水出口距離短,分離時(shí)間不充分的缺點(diǎn)。來液進(jìn)口位于管式容器的上行端,水中油珠能聚結(jié)并爬高上行至頂端油出口,而水下沉至底端水出口排出。該設(shè)備仰角小于12°,長18.3m,直徑為1372mm和914mm兩種規(guī)格。
2過濾法
過濾法是將廢水通過設(shè)有孔眼的裝置或通過由某種顆粒介質(zhì)組成的濾層,利用其截留、篩分、慣性碰撞等作用使廢水中的懸浮物和油分等有害物質(zhì)得以去除。常用的過濾方法有3種:分層過濾、隔膜過濾和纖維介質(zhì)過濾。
膜過濾法又稱為膜分離法[5],是利用微孔膜將油珠和表面活性劑截留,主要用于除去乳化油和某些溶解油。濾膜包括超濾膜、反滲透膜和混合濾膜等。膜材料包括有機(jī)膜和無機(jī)膜兩種,常見的有機(jī)膜有醋酸纖維膜、聚砜膜、聚丙烯膜等,常用的無機(jī)膜有陶瓷膜、氧化鋁、氧化鈷、氧化鈦等。乳化油處于穩(wěn)定狀態(tài),用物理方法或者化學(xué)方法很難將其分離。隨著膜科學(xué)的飛速發(fā)展,膜過程處理乳化油污水已逐步被人們接受并在工業(yè)中應(yīng)用。
3離心分離法
離心分離法是使裝有含油廢水的容器高速旋轉(zhuǎn),形成離心力場,因固體顆粒、油珠與廢水的密度不同,受到的離心力也不同,達(dá)到從廢水中去除固體顆粒、油珠的方法。常用的設(shè)備是水力旋流分離器。旋流分離器在液固分離方面的應(yīng)用始于19世紀(jì)40年代,現(xiàn)在較為成熟,但在油/水分離領(lǐng)域的研究要晚得多。雖然液固分離與液液分離的基本原理相同,但二者設(shè)備的幾何結(jié)構(gòu)卻差別較大。脫油型旋流分離器起源于英國。從20世紀(jì)60年代末開始,由英國南安普頓大學(xué)MartinThew教授領(lǐng)導(dǎo)的多相流與機(jī)械分離研究室開始水中除油旋流分離器的研究,發(fā)明了雙錐雙入口型液-液旋流分離器。在試驗(yàn)過程中取得滿意效果。隨后,YoungGAB等人設(shè)計(jì)出的與雙錐型旋流器具有相同分離性能但處理量要高出1倍的單錐型旋流分離器。經(jīng)過幾何優(yōu)化設(shè)計(jì),Conoco公司提出了K型旋流分離器,對(duì)于直徑小于10μm的油滴分離性能提高更加明顯。由于旋流分離器具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),旋流脫油技術(shù)在發(fā)達(dá)國家含油廢水處理特別是在海上石油開采平臺(tái)上已成為不可替代的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備。
4浮選法
浮選法,又稱氣浮法,是國內(nèi)外正在深入研究與不斷推廣的一種水處理技術(shù)。該法是在水中通入空氣或其他氣體產(chǎn)生微細(xì)氣泡,使水中的一些細(xì)小懸浮油珠及固體顆粒附著在氣泡上,隨氣泡一起上浮到水面形成浮渣(含油泡沫層),然后使用適當(dāng)?shù)钠灿推鲗⒂推踩ァＴ摲ㄖ饕糜谔幚砀粲统靥幚砗髿埩粲谒辛＝?jīng)為10~60μm的分散油、乳化油及細(xì)小的懸浮固體物,出水的含油質(zhì)量濃度可降至20~30mg/L。根據(jù)產(chǎn)生氣泡的方式不同,氣浮法又分為加壓氣浮、鼓氣氣浮、電解氣浮等,其中應(yīng)用最多的是加壓溶氣氣浮法。
5生物氧化法
生物氧化法是利用微生物的生物化學(xué)作用使廢水得到凈化的一種方法。油類是一種烴類有機(jī)物,可以利用微生物的新陳代謝等生命活動(dòng)將其分解為二氧化碳和水。含油廢水中的有機(jī)物多以溶解態(tài)和乳化態(tài)存在,BOD5較高,利于生物的氧化作用。對(duì)于含油質(zhì)量濃度在30~50mg/L以下、同時(shí)還含有其他可生物降解的有害物質(zhì)的廢水,常用生化法處理,主要用于去除廢水中的溶解油。含油廢水常見的生化處理法有活性污泥法、生物過濾法、生物轉(zhuǎn)盤法等。活性污泥法處理效果好,主要用于處理要求高而水質(zhì)穩(wěn)定的廢水。生物膜法與活性污泥法相比,生物膜附著于填料載體表面,使繁殖速度慢的微生物也能存在,從而構(gòu)成了穩(wěn)定的生態(tài)系統(tǒng)。但是,由于附著在載體表面的微生物量較難控制,因而在運(yùn)轉(zhuǎn)操作上靈活性差,而且容積負(fù)荷有限。
6化學(xué)法
化學(xué)法又稱藥劑法,是投加藥劑由化學(xué)作用將廢水中的污染物成分轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì),使廢水得到凈化的一種方法。常用的化學(xué)方法有中和、沉淀、混凝、氧化還原等。對(duì)含油廢水主要用混凝法。混凝法是向含油廢水中加入一定比例的絮凝劑,在水中水解后形成帶正電荷的膠團(tuán)與帶負(fù)電荷的乳化油產(chǎn)生電中和,油粒聚集,粒徑變大,同時(shí)生成絮狀物吸附細(xì)小油滴,然后通過沉降或氣浮的方法實(shí)現(xiàn)油水分離。常見的絮凝劑有聚合氯化鋁(PAC)、三氯化鐵、硫酸鋁、硫酸亞鐵等無機(jī)絮凝劑和丙烯酰胺、聚丙烯酰胺(PAM)等有機(jī)高分子絮凝劑,不同的絮凝劑的投加量和pH值適用范圍不同。此法適合于靠重力沉降不能分離的乳化狀態(tài)的油滴和其他細(xì)小懸浮物。
7吸附法
吸附法是利用親油性材料,吸附廢水中的溶解油及其他溶解性有機(jī)物。最常用的吸油材料是活性炭,可吸附廢水中的分散油、乳化油和溶解油。由于活性炭的吸附容量有限(對(duì)油一般為30~80mg/g),成本高,再生困難,一般只用作含油廢水多級(jí)處理的最后一級(jí)處理,出水含油質(zhì)量濃度可降至0.1~0.2mg/L。1976年湖南長嶺煉油廠在廢水處理中就采用了活性碳吸附進(jìn)行深度處理。國內(nèi)外對(duì)于新型吸附劑的研制也取得了一些有益的成果。研究發(fā)現(xiàn),片狀石墨能吸附由海上油輪漏油事件釋放的重油并易于與水分離。
吸附樹脂是近年來發(fā)展起來的一種新型有機(jī)吸附材料,吸附性能好,再生容易,有逐步取代活性炭的趨勢,有越來越多的業(yè)內(nèi)人士研究高效吸油樹脂的合成與應(yīng)用[6]。有研究表明,采用丙綸吸油材料從含油工業(yè)廢水中吸附分離和回收油類物質(zhì),可根據(jù)廢水的初始狀況、最終要求、水流流量等因素,選用合適的凈化方法。此外,煤灰、改性膨潤土、磺化煤、碎焦碳、有機(jī)纖維、吸油氈、陶粒、石英砂、木屑、稻草等也可用作吸油材料。吸油材料吸油飽和后,根據(jù)具體情況,再生重復(fù)使用或直接用作燃料。
8粗粒化法
粗粒化法是利用油、水兩相對(duì)聚結(jié)材料親和力相差懸殊的特性,油粒被材料捕獲而滯留于材料表面和孔隙內(nèi)形成油膜,油膜增大到一定厚度時(shí)時(shí),在水力和浮力等作用下油膜脫落合并聚結(jié)成較大的油粒。由斯托克斯公式可知,油粒在水中的浮升速度與油粒直徑的平方成正比。聚結(jié)后粒經(jīng)較大的油珠則易于從水中被分離。經(jīng)過粗粒化的廢水,其含油量及污油性質(zhì)并無變化,只是更容易用重力分離法將油除去。
8.1新型高效除油器[7]
旋流除油、粗粒化除油及斜板除油技術(shù),是當(dāng)今普遍認(rèn)為高效的除油技術(shù)。高效除油器是將上述多種高效除油技術(shù)于一體的高效合一除油器,其總體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成臥式,由旋流(渦流段)粗粒化段及斜板除油段組成。它不僅可提高除油效率,且方便操作、減少占地。根據(jù)江漢油田采出水特性,采用兩段粗粒化及兩段斜板除油,在進(jìn)口ρ(油)≤1000mg/L時(shí),出口達(dá)到后續(xù)處理設(shè)備(過濾器)的進(jìn)口要求ρ(油)≤30mg/L。
8.2EPS油水分離技術(shù)[8]
EPS油水分離器是一種高效、先進(jìn)的油水分離裝置。它融合了當(dāng)今先進(jìn)的板式除油和粗粒化聚結(jié)技術(shù),集污水的預(yù)處理、油水分離以及二次沉淀和油的回收于一體;具有安裝運(yùn)行費(fèi)用省、油水分離效果好,操作維護(hù)容易等特點(diǎn),是立式除油罐、斜板除油裝置(如美國石油協(xié)會(huì)的除油裝置(API)、波紋板斜板除油裝置(CPI)、平行斜板除油裝置(PPI)等的更新替代產(chǎn)品。EPS油水分離器目前已在韓國、美國、波蘭、印度、泰國、中國等國家有了實(shí)際的應(yīng)用,污水處理效果普遍良好。
9聲波、微波和超聲波脫水技術(shù)
聲波可加速水珠聚結(jié),提高原油脫水效率;超聲波可降低能耗和減少破乳劑用量;而微波在降低乳狀液穩(wěn)定性的同時(shí),還可加熱乳狀液,進(jìn)一步促進(jìn)水滴的聚結(jié),在解決我國東部老油田因三采等引起的原油性質(zhì)復(fù)雜的深度脫水問題方面具有很好的應(yīng)用前景。
微波是指頻率為300MHz~300GHz的電磁波[9]。微波水處理技術(shù)是把微波場對(duì)單相流和多相流物化反應(yīng)的強(qiáng)烈催化作用、穿透作用、選擇性供能及其殺滅微生物的功能用于水處理的一項(xiàng)新型技術(shù)。
超聲波是一種高頻機(jī)械波,其頻率一般2×104~5×108Hz之間,具有能量集中、穿透力強(qiáng)等特點(diǎn)。超聲波在水中可以發(fā)生凝聚效應(yīng)、空穴或空化效應(yīng)[10]。當(dāng)超聲波通過含有污水的溶液時(shí),造成微小油滴與水一起振動(dòng)。但由于大小不同的粒子具有不同的相對(duì)振動(dòng)速度、油滴將會(huì)相互碰撞、粘合,使油滴的體積增大。隨后,由于粒子已變大、不能隨聲波振動(dòng)了,只作無規(guī)則運(yùn)動(dòng)。最后水中小油滴凝聚并上浮,油水分離效果良好。超聲處理乳化油污水時(shí),必須以先通過實(shí)驗(yàn),以確定最佳的聲波頻率,否則可能出現(xiàn)超聲粉碎效應(yīng),影響處理效果。目前,國內(nèi)外學(xué)者利用超聲波技術(shù)降解水中的污染物已多達(dá)幾十種,但所研究的對(duì)象多為單組分模擬體系,而實(shí)際污水中常含有多種污染物,因此超聲波技術(shù)在實(shí)際污水處理中的適用性如何還有待進(jìn)一步的研究。此外,目前有關(guān)利用超聲波技術(shù)降解水中污染物的研究大多屬于實(shí)驗(yàn)室階段,且由于聲化學(xué)反應(yīng)過程的降解機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)器的設(shè)計(jì)放大等方面的研究開展得很不充分,目前還難以實(shí)現(xiàn)工程化。
10超聲/電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)[9]
利用超聲的空化效應(yīng),可在電化學(xué)反應(yīng)中使電極不形成覆蓋層,避免電極活性下降;超聲空化效應(yīng)還有利于協(xié)同電催化過程產(chǎn)生˙OH,而使污水中的污染物的分解加速;超聲還可使有機(jī)物在水溶液中充分分散,從而大幅度提高反應(yīng)器的處理能力。Mizera等在電解氧化處理含酚廢水時(shí)發(fā)現(xiàn),無超聲存在時(shí),只有50%的分解率,若使用25kHz、104W/m2的超聲波處理時(shí),酚的分解率會(huì)提高到80%。劉靜等利用超聲/電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)對(duì)印染廢水的處理表明,在超聲波和電場的協(xié)同作用下,廢水的脫色率大大高于單獨(dú)使用超聲波時(shí)的脫色率。
11結(jié)語
油水分離技術(shù)是當(dāng)前處理含油污水的關(guān)鍵技術(shù)之一,上述方法各有不同的適用范圍,應(yīng)根據(jù)不同種類油的性質(zhì)和不同的水質(zhì)要求,采用不同的處理方法。
以上各種處理單元在含油廢水處理中并不是單一出現(xiàn)的,因?yàn)閺U水中的油粒多數(shù)同時(shí)存在集中狀態(tài),很少以單一狀態(tài)存在,所以含油廢水處理采用多級(jí)處理工藝,經(jīng)多級(jí)單元操作分別處理后方能達(dá)到排放或回用標(biāo)準(zhǔn)。