公布日：2024.12.31
申請(qǐng)日：2024.09.27
分類號(hào)：C02F3/00(2023.01)I;C02F3/28(2023.01)I;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N;C02F101/38(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種硫自養(yǎng)‑異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，所述方法包括以下步驟：(1)取SBR反應(yīng)器，接種污水處理廠缺氧污泥，在含硝酸鹽的進(jìn)水中投加CH3NaS、Na2S2O3、NaHCO3，進(jìn)行污泥馴化；(2)步驟(1)馴化完成后，進(jìn)行缺氧攪拌，通入含硝酸鹽廢水，向反應(yīng)器中加入含CH3NaS和抗生素的溶液，攪拌反應(yīng)，測(cè)定ORP的一階導(dǎo)數(shù)，一階導(dǎo)數(shù)|dORP/dt|≤r時(shí)，多次重復(fù)進(jìn)行加入含CH3NaS和抗生素的溶液、攪拌反應(yīng)、測(cè)定ORP的一階導(dǎo)數(shù)的步驟，當(dāng)最后一次一階導(dǎo)數(shù)|dORP/dt|≤r時(shí)，進(jìn)行厭氧攪拌，經(jīng)過沉淀、排水、停止，完成污泥的馴化；(3)通入待處理的廢水進(jìn)行硝酸鹽和抗生素的去除。本發(fā)明的方法能夠?qū)崿F(xiàn)硫自養(yǎng)‑異養(yǎng)協(xié)同高效去除硝酸鹽和耐受β‑內(nèi)酰胺類抗生素脅迫。
權(quán)利要求書
1.一種硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽的馴化：取SBR反應(yīng)器，接種污水處理廠缺氧污泥，在含硝酸鹽的進(jìn)水中投加CH3NaS、Na2S2O3、NaHCO3，進(jìn)行污泥馴化；(2)抗生素脅迫馴化：步驟(1)馴化完成后，進(jìn)行缺氧攪拌，然后通入含硝酸鹽廢水，向反應(yīng)器中加入含CH3NaS和抗生素的溶液，攪拌反應(yīng)，測(cè)定ORP的一階導(dǎo)數(shù)，一階導(dǎo)數(shù)|dORP/dt|≤r時(shí)，再多次重復(fù)進(jìn)行加入含CH3NaS和抗生素的溶液、攪拌反應(yīng)、測(cè)定ORP的一階導(dǎo)數(shù)的步驟，當(dāng)最后一次一階導(dǎo)數(shù)|dORP/dt|≤r時(shí)，進(jìn)行厭氧攪拌，然后經(jīng)過沉淀、排水、停止，完成污泥的馴化；(3)污泥馴化后，通入待處理的廢水進(jìn)行硝酸鹽和抗生素的去除。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述馴化階段，SBR采用進(jìn)水、缺氧攪拌、靜置、排水的運(yùn)行模式，每天測(cè)定進(jìn)出水NOX濃度，待NO3--N去除率穩(wěn)定在95％以上時(shí)完成馴化階段。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述進(jìn)水中NO3--N、CH3NaS、Na2S2O3質(zhì)量濃度比為1：0.8～2.5：0.5～1；所述進(jìn)水中NO3--N濃度為80～120mg/L；所述NaHCO3濃度為200～240mg/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述馴化階段向反應(yīng)器中添加1.5～2.5g/LKH2PO4、0.4～0.6g/LMgSO4·7H2O、0.008～0.012g/LFeSO4·7H2O。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(1)中，接種污水處理廠缺氧污泥后，污泥混合液懸浮固體濃度為5000～6000mg/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述SBR反應(yīng)器的HRT為20～28h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述CH3NaS的多次總投加量與進(jìn)水中NO3--N質(zhì)量比為1.3～3.5：1；所述抗生素總投加量與進(jìn)水中NO3--N質(zhì)量比為1：18～22。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述加入含CH3NaS和抗生素的溶液、攪拌反應(yīng)、測(cè)定ORP的一階導(dǎo)數(shù)的步驟共進(jìn)行6～7次。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述r值范圍為0～0.1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述抗生素為β-內(nèi)酰胺類抗生素。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有處理工藝無法同時(shí)有效處理硝酸鹽和β-內(nèi)酰胺類抗生素的問題，本發(fā)明提供了硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同高效去除硝酸鹽和耐受β-內(nèi)酰胺類抗生素脅迫，并且對(duì)阿莫西林、普魯卡因和頭孢唑肟等β-內(nèi)酰胺類抗生素具有一定的降解作用，能夠適用于多種含抗生素廢水的處理。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
本發(fā)明提供了一種硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，包括以下步驟：
(1)硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽的馴化：取SBR反應(yīng)器，接種污水處理廠缺氧污泥，在含硝酸鹽的進(jìn)水中投加CH3NaS、Na2S2O3、NaHCO3，進(jìn)行污泥馴化；
(2)抗生素脅迫馴化：步驟(1)馴化完成后，進(jìn)行缺氧攪拌，然后通入含硝酸鹽廢水，向反應(yīng)器中加入含CH3NaS和抗生素的溶液，攪拌反應(yīng)，測(cè)定ORP的一階導(dǎo)數(shù)，一階導(dǎo)數(shù)|dORP/dt|≤r時(shí)，再多次重復(fù)進(jìn)行加入含CH3NaS和抗生素的溶液、攪拌反應(yīng)、測(cè)定ORP的一階導(dǎo)數(shù)的步驟，當(dāng)最后一次一階導(dǎo)數(shù)|dORP/dt|≤r時(shí)，進(jìn)行厭氧攪拌，然后經(jīng)過沉淀、排水、停止，完成污泥的馴化；
(3)污泥馴化后，通入待處理的廢水進(jìn)行硝酸鹽和抗生素的去除。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述馴化階段，SBR采用進(jìn)水、缺氧攪拌、靜置、排水的運(yùn)行模式，每天測(cè)定進(jìn)出水NOX濃度，待NO3--N去除率穩(wěn)定在95％以上時(shí)完成馴化階段。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述進(jìn)水中NO3--N、CH3NaS、Na2S2O3質(zhì)量濃度比為1：0.8～2.5：0.5～1；所述進(jìn)水中NO3--N濃度為80～120mg/L；所述NaHCO3濃度為200～240mg/L。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述馴化階段向反應(yīng)器中添加1.5～2.5g/LKH2PO4、0.4～0.6g/LMgSO4·7H2O、0.008～0.012g/LFeSO4·7H2O。
優(yōu)選地，步驟(1)中，接種污水處理廠缺氧污泥后，污泥混合液懸浮固體濃度為5000～6000mg/L。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述SBR反應(yīng)器的HRT為20～28h；進(jìn)一步優(yōu)選地，SBR反應(yīng)器的HRT為22～24h。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，SBR反應(yīng)器的HRT為24h，換水比設(shè)置為0.5。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述進(jìn)水采用酸液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，pH值為7.5～8.2。
硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽的馴化中采用Na2S2O3作為電子供體之一能夠優(yōu)先促進(jìn)硫自養(yǎng)反硝化過程，防止異養(yǎng)菌的過量增殖，CH3NaS作為電子供體不僅可以促進(jìn)硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同作用，而且水解后形成的硫基能夠促進(jìn)細(xì)胞膜內(nèi)外的物質(zhì)轉(zhuǎn)移，加速污染物代謝過程，加快啟動(dòng)進(jìn)程。
硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽馴化階段完成后進(jìn)行單周期內(nèi)多次抗生素脅迫馴化。該階段逐漸提升進(jìn)水NO3--N濃度，并且采用邏輯參數(shù)控制反應(yīng)時(shí)間和投藥。該階段的基本原理是：通過單周期內(nèi)多次的抗生素脅迫有助微生物對(duì)抗生素脅迫保通過反應(yīng)過程中ORP的一階導(dǎo)數(shù)作為反應(yīng)進(jìn)程的控制參數(shù)，分多次投加電子供體和抗生素持持續(xù)的響應(yīng)。傳統(tǒng)的單次投加高濃度抗生素往往會(huì)產(chǎn)生大量的污泥吸附作用并且可能對(duì)微生物造成毒害作用。
此外在進(jìn)水NO3--N濃度逐漸提高后將單個(gè)周期拆分成多個(gè)小周期有助于維持微生物的酶活性。根據(jù)酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知隨著底物濃度的降低，酶促反應(yīng)速率逐漸下降，拆分成小周期后，通過多次投加電子供體有助于高濃度污染物的降解，同時(shí)較高的酶活性有助于微生物對(duì)抗生素的降解。
優(yōu)選地，步驟(2)中，所述CH3NaS的多次總投加量與進(jìn)水中NO3--N質(zhì)量比為1.3～3.5：1；所述抗生素總投加量與進(jìn)水中NO3--N質(zhì)量比為1：18～22。
優(yōu)選地，步驟(2)中，所述加入含CH3NaS和抗生素的溶液、攪拌反應(yīng)、測(cè)定ORP的一階導(dǎo)數(shù)的步驟共進(jìn)行6～7次。
優(yōu)選地，步驟(2)中，所述r值范圍為0～0.1。
優(yōu)選地，步驟(2)中，所述抗生素為β-內(nèi)酰胺類抗生素。
優(yōu)選地，步驟(2)中，預(yù)缺氧攪拌的時(shí)間為25～35min；所述厭氧攪拌的時(shí)間為20～30min。
優(yōu)選地，步驟(2)中，可進(jìn)行多次抗生素脅迫馴化周期，不同周期逐步提高進(jìn)水中的NO3--N濃度。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
(1)能夠?qū)崿F(xiàn)硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同高效去除硝酸鹽和β-內(nèi)酰胺類抗生素。能夠適用于多種含抗生素廢水的后端處理。
(2)采用CH3NaS作為液態(tài)硫源和碳源能夠同時(shí)促進(jìn)異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化，此外硫基具有親核性、金屬螯合性、氧化還原性等，能夠與細(xì)胞膜中的二硫鍵發(fā)生反應(yīng)介導(dǎo)物質(zhì)的傳遞，加快反應(yīng)速率。
(3)采用單周期內(nèi)多次抗生素脅迫馴化的方法有助于微生物對(duì)抗生素脅迫保持持續(xù)的響應(yīng)。避免了單次投加高濃度抗生素造成的污泥吸附作用和毒害作用。
(4)采用ORP的一階導(dǎo)數(shù)|dORP/dt|作為控制參數(shù)，通過控制電子供體的投加將單個(gè)周期分為多個(gè)小周期有助于保持微生物的酶活性加速反應(yīng)進(jìn)程。
(5)采用了預(yù)厭氧攪拌，加藥延長(zhǎng)攪拌等策略削減了異常峰值對(duì)程序進(jìn)程的影響，另外采用兩次判斷循環(huán)相結(jié)合，提升了控制反應(yīng)結(jié)束的準(zhǔn)確性。
(6)在耐受抗生素脅迫馴化階段梯度提升進(jìn)水硝氮濃度和外加抗生素濃度，有助于同步提升反應(yīng)器脫氮負(fù)荷和對(duì)β-內(nèi)酰胺類抗生素的去除效果。
(7)采用異養(yǎng)-自養(yǎng)聯(lián)合處理方法，將異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化結(jié)合在一個(gè)單元中實(shí)現(xiàn)了堿度的互補(bǔ)，削減了堿度的投加量，節(jié)省了藥耗。同時(shí)有助于高效脫氮，降低了硫酸根的產(chǎn)量，避免了硫自養(yǎng)的二次污染。
(8)雖然CH3NaS可以良好的促進(jìn)硫自養(yǎng)-異養(yǎng)反硝化過程但是，由于溶于水后其水溶液顯強(qiáng)堿性，當(dāng)負(fù)荷提升后如果一次性大量投加會(huì)造成微生物不耐受并死亡等情況。傳統(tǒng)的分次投加又需要多次測(cè)樣，太過繁瑣。采用邏輯控制系統(tǒng)能夠均勻的分次投加且降低了人力成本。
（發(fā)明人：盧崢;鄧景永;朱識(shí)芝;陳之均）
