公布日：2023.09.15
申請日：2022.03.03
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/469(2023.01)I;C02F1/44(2023.01)I;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/14(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發明公開了含鹽廢水的處理方法及處理系統，實現雜鹽減量處理與資源化利用，所述處理方法包括：將含鹽廢水進行預處理，降低高含廢水中的鈣鎂離子、二氧化硅、懸浮物、鐵離子、錳離子和部分有機物的含量，得到預處理廢水；將所述預處理廢水進行電滲析結晶，得到結晶鹽、濃鹽水和淡鹽水；將所述淡鹽水進行雙極膜處理，得到酸性產物、堿性產物和脫鹽水。本發明的處理方法通過將預處理與膜濃縮、電滲析結晶和雙極膜處理耦合，可以處理高濃度鹽水或者飽和濃鹽水，大幅提高了結晶鹽的純度和回收率，產生了具有更高附加值的酸和堿，減少了雜鹽的產生量，減少了雜鹽危廢處理費用，實現了雜鹽的資源化。
權利要求書
1.一種含鹽廢水的處理方法，其特征在于，所述處理方法包括：將含鹽廢水進行預處理，降低高含廢水中的鈣鎂離子、二氧化硅、懸浮物、鐵離子、錳離子和部分有機物的含量，得到預處理廢水；將所述預處理廢水進行電滲析結晶，得到結晶鹽、濃鹽水和淡鹽水；將所述淡鹽水進行雙極膜處理，得到酸性產物、堿性產物和脫鹽水。
2.根據權利要求1所述的處理方法，其中，所述預處理廢水滿足：鈣離子＜1mg/l，鎂離子＜1mg/l，鐵離子＜0.1mg/l，錳離子＜0.1mg/l，硅＜1mg/l，氟離子＜15mg/l，懸浮物＜0.1mg/l，COD＜25mg/l；優選地，所述預處理依次包括沉淀、氧化和超濾-樹脂，其中，所述沉淀為一級混凝沉淀、二級混凝沉淀或三級混凝沉淀；所述氧化選自臭氧氧化、臭氧催化氧化、芬頓氧化、電催化氧化、臭氧協同芬頓氧化和臭氧協同紫外氧化中的至少一種；所述超濾選自中空纖維超濾膜、無機陶瓷超濾膜、管式超濾膜和平板超濾膜中的至少一種；所述樹脂選自鰲合樹脂、強酸陽離子交換樹脂和弱酸陽離子交換樹脂至少一種，優選螯合樹脂；優選地，所述預處理依次包括：三級混凝沉淀、臭氧催化氧化、中空纖維超濾膜過濾和鰲合樹脂；具體控制條件為：所述三級混凝沉淀出水滿足：鈣離子＜10mg/l，鎂離子＜2mg/l，鐵離子＜0.1mg/l，錳離子＜0.1mg/l，硅＜1mg/l，氟離子＜15mg/l，懸浮物＜100mg/l；所述臭氧催化氧化出水滿足：COD＜25mg/l；所述中空纖維超濾膜過濾和鰲合樹脂出水滿足：鈣離子＜1mg/l，鎂離子＜1mg/l，鐵離子＜0.1mg/l，錳離子＜0.1mg/l，硅＜1mg/l，氟離子＜15mg/l，懸浮物＜0.1mg/l。
3.根據權利要求1或2所述的處理方法，其中，所述電滲析結晶的過程包括：將所述預處理廢水作為電滲析結晶的淡水進水，將飽和氯化鈉溶液作為電滲析結晶的濃水進水，在直流電場的作用下，進行電滲析結晶，分別得到結晶鹽、濃鹽水和淡鹽水；優選地，所述電滲析結晶的條件包括：電流密度為200-500A/m2，優選為300-400A/m2；每個電滲析膜對上施加的直流電壓為0.1-1V，優選為0.3-0.7V；優選地，所述濃水進水與所述淡水進水的流速比為1:0.3-5，優選為1:1-2.5；優選地，所述淡鹽水的氯化鈉的質量百分含量≥3wt％；優選地，將一部分所述濃鹽水與所述預處理廢水混合，作為所述電滲析結晶的淡水進水；將另一部分所述濃鹽水直接作為所述電滲析結晶的濃水進水在所述電滲析結晶中循環。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的處理方法，其中，所述雙極膜處理的過程包括：將所述電滲析結晶的淡鹽水作為所述雙極膜處理的進水，在直流電場的作用下，將所述淡鹽水中的陰離子和陽離子分離，所述陰離子與氫離子生成酸，所述陽離子與氫氧根離子生成堿，并得到脫鹽水；優選地，所述雙極膜處理采用三隔室雙極膜電滲析膜堆，所述三隔室雙極膜電滲析膜堆的膜對數≤200對，運行電流密度為100-2000A/m2，膜表面流速為1-15cm/s，極液為質量濃度1-5％的氫氧化鈉溶液，所述布水隔板厚度≤5mm；優選地，所述淡鹽水的含鹽率≥8.5wt％，優選為8.5-18wt％；優選地，所述淡鹽水中的鈉鹽為純NaCl，NaCl的含量為8.5-15wt％；優選地，所述淡鹽水中的鈉鹽為純Na2SO4，Na2SO4的含量為10.7-18wt％；優選地，所述淡鹽水中的鈉鹽為NaCl和Na2SO4混合物，兩者的百分含量之和為9-16wt％；優選地，當所述淡鹽水的含鹽率>18wt％時，將所述淡鹽水繼續進行電滲析結晶，直至所述淡鹽水的含鹽率為8.5-18wt％；優選地，所述雙極膜處理得到的堿性產物和酸性產物的當量濃度為0.5-4N，優選為1.5-2.5N；優選地，所述脫鹽水的含鹽率為4-7wt％，優選為5-6wt％。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的處理方法，其中，所述含鹽廢水的含鹽率≥12wt％，所述預處理廢水的含鹽率≥10wt％，優選≥12wt％。
6.根據權利要求5所述的處理方法，其中，所述處理方法還包括：將所述脫鹽水進行第二膜濃縮，得到濃脫鹽水，并將所述濃脫鹽水與所述淡鹽水混合，繼續進行雙極膜處理；優選地，所述濃脫鹽水的含鹽率為8.5-18wt％。
7.根據權利要求1-4中任意一項所述的處理方法，其中，所述含鹽廢水的含鹽率<12wt％，所述處理方法還包括：在將所述預處理廢水進行電滲析結晶之前，先將所述預處理廢水進行第一膜濃縮，使所述預處理廢水的含鹽率≥10wt％，優選≥12wt％；優選地，所述第一膜濃縮包括電滲析、膜蒸餾、正滲透和碟管式反滲透中的至少一種；優選地，所述第一膜濃縮的回收率為30％-90％，優選為50％-80％；處理溫度為20-50℃。
8.根據權利要求7所述的處理方法，其中，所述處理方法還包括：將所述脫鹽水與所述預處理廢水混合，進行第一膜濃縮，得到第一膜濃縮產水和第一膜濃縮濃水，并使所述第一膜濃縮濃水的含鹽率≥10wt％，優選≥12wt％，將所述第一膜濃縮濃水作為電滲析結晶的淡水進水，將飽和氯化鈉溶液作為電滲析結晶的濃水進水，在直流電場的作用下，進行電滲析結晶。
9.一種含鹽廢水的處理系統，其特征在于，所述處理系統包括依次連接的預處理裝置、可選的第一膜濃縮裝置，電滲析結晶裝置和雙極膜裝置；其中，所述預處理裝置包括依次連接的軟化混凝沉淀單元、超濾-樹脂單元和高級氧化單元；所述第一膜濃縮裝置包括：膜濃縮膜元件、膜殼及配套的輸水泵、高壓泵、管路系統；所述電滲析結晶裝置包括：淡水水箱、濃水水箱、極水水箱、電滲析膜堆、直流電源、控制柜以及水箱與膜堆之間的管路、泵及檢測儀表；所述雙極膜裝置為三隔室雙極膜電滲析膜堆，其由多組膜對所組成，每組膜對由一張陰膜、一張陽膜和一張雙極膜組成，相鄰兩張膜之間設有布水隔板，兩端為電極和端板，用多條螺栓緊固壓緊。
10.根據權利要求9所述的處理系統，其中，所述軟化混凝沉淀單元為一級混凝沉淀處理單元、二級混凝沉淀處理單元或三級混凝沉淀處理單元，以去除水中的硬度、硅、氟離子和部分有機物；所述超濾-樹脂單元包括超濾單元和樹脂單元，其中所述超濾單元選自中空纖維超濾膜、無機陶瓷超濾膜、管式超濾膜和平板超濾膜中的至少一種，以去除水中的懸浮物或顆粒物；所述樹脂單元包括螯合樹脂，以去除水中的殘余硬度；所述高級氧化單元選自臭氧氧化單元、臭氧催化氧化單元、芬頓氧化單元、電催化氧化單元、臭氧協同芬頓氧化單元、臭氧協同紫外氧化單元中的至少一種，以去除廢水中的有機物。
11.根據權利要求9或10所述的處理系統，其中，所述雙極膜電滲析膜堆的膜對數≤200對，所述布水隔板厚度≤5mm。
12.根據權利要求9-11任意一項所述的處理系統，其中，所述處理系統包括依次連接的預處理裝置、電滲析結晶裝置、雙極膜裝置和第二膜濃縮裝置；所述第二膜濃縮裝置包括：膜濃縮膜元件、膜殼及配套的輸水泵、高壓泵、管路系統。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術存在的對含鹽廢水中鹽回收率不高，資源化率不高的問題，提供含鹽廢水的處理方法及處理系統，本發明提高了結晶鹽的純度及回收率，減小了雜鹽危廢的產量，同時減少了雜鹽危廢的處理費用，實現雜鹽的資源化。
為了實現上述目的，本發明第一方面提供一種含鹽廢水的處理方法，其包括：
將含鹽廢水進行預處理，降低高含廢水中的鈣鎂離子、二氧化硅、懸浮物、鐵離子、錳離子和部分有機物的含量，得到預處理廢水；
將所述預處理廢水進行電滲析結晶，得到結晶鹽、濃鹽水和淡鹽水；
將所述淡鹽水進行雙極膜處理，得到酸性產物、堿性產物和脫鹽水。
本發明第二方面提供一種含鹽廢水的處理系統，所述處理系統包括依次連接的預處理裝置、可選的第一膜濃縮裝置，電滲析結晶裝置和雙極膜裝置；其中，
所述預處理裝置包括依次連接的軟化混凝沉淀單元、超濾-樹脂單元和高級氧化單元；
所述第一膜濃縮裝置包括：膜濃縮膜元件、膜殼及配套的輸水泵、高壓泵、管路系統；
所述電滲析結晶裝置包括：淡水水箱、濃水水箱、極水水箱、電滲析膜堆、直流電源、控制柜以及水箱與膜堆之間的管路、泵及檢測儀表；
所述雙極膜裝置為三隔室雙極膜電滲析膜堆，其由多組膜對所組成，每組膜對由一張陰膜、一張陽膜和一張雙極膜組成，相鄰兩張膜之間設有布水隔板，兩端為電極和端板，用多條螺栓緊固壓緊。
通過上述技術方案，本發明提出的含鹽廢水的處理方法通過將電滲析結晶技術與雙極膜技術耦合，先進行電滲析結晶得到淡鹽水，然后再進行雙極膜處理，再根據需要與膜濃縮技術相結合，提高結晶鹽的純度及回收率，同時能夠在不引入新組分的情況下將水溶液中的鹽轉化為對應的酸和堿，酸和堿可以回用至廠區污水廠調節pH值或樹脂再生，實現了雜鹽的資源化。
本發明的處理方法不但可以處理低濃度鹽水，而且可以處理高濃度鹽水或者飽和濃鹽水，獲得的結晶鹽的純度和結晶鹽的回收率較現有工藝都有大幅提高，最終減少了雜鹽的產生量，減少了雜鹽危廢處理費用，實現了雜鹽的資源化。現有的雜鹽分質結晶工藝結晶鹽的回收率最高在45％-80％，制取工業鹽后，仍有20％-55％左右難以再利用的結晶雜鹽產生，雜鹽必須作為危險固體廢棄物進行處置，浪費資源，而且處理成本高昂(3500-5000元/噸)。采用本發明的處理方法后，鹽的回收率大于90％，結晶鹽的純度高達99％及以上，制備的酸、堿可回用至污水廠調節pH值或者樹脂再生，附加值比結晶鹽大幅提高。
（發明人：劉捷;熊日華;仝勝錄;楊雪;王偉;李小端;馬瑞）
