公布日：2023.10.03
申請日：2023.08.30
分類號：C02F1/52(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;B01J20/26(2006.01)I;B01J20/30(2006.01)I;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本發明公開了一種含錳工業廢水的處理方法，涉及工業廢水處理技術領域，該方法包括以下步驟：S1、將含錳工業廢水固液分離后加入沉淀劑A進行首次沉淀，固液分離后制得第一處理液；S2、將第一處理液和沉淀劑B混合進行再次沉淀，固液分離，制得第二處理液；S3、將第二處理液濃縮。本發明中沉淀劑A生成Mn(OH)2等氫氧化物沉淀以除去溶液中的Mn2+等金屬離子，二是引入Ca2+生成CaSO4除去溶液中的SO42‑；沉淀劑B通過生成難溶的碳酸鹽來沉淀溶液中殘余的金屬離子，并進一步凈化溶液。
權利要求書
1.一種含錳工業廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：S1、將所述含錳工業廢水固液分離后往液體中加入沉淀劑A進行首次沉淀，固液分離后制得第一處理液；S2、將所述第一處理液和沉淀劑B混合進行再次沉淀，固液分離，制得第二處理液；S3、將所述第二處理液濃縮；所述沉淀劑A包括第一組分和第二組分；所述第一組分為堿土金屬氧化物；所述第二組分為堿金屬氧化物、可溶性堿和鋇鹽中的至少一種；所述沉淀劑B由可溶性含碳化合物、硅酸鋁鉀和氮改性生物炭組成；所述可溶性含碳化合物為碳酸鹽或碳酸氫鹽中的至少一種；所述氮改性生物炭由內至外包括生物炭、聚多巴胺層和聚苯胺層；所述氮改性生物炭包括以下重量份數的制備原料：100份生物炭、10份~20份多巴胺鹽酸鹽、過硫酸鹽2份~10份、酸5份~6份和2份~5份苯胺；所述氮改性生物炭在制備過程中還需使用催化劑；所述催化劑為tris-HCl緩沖溶液；所述氮改性生物炭的制備方法，包括以下步驟：S01、將生物炭、多巴胺鹽酸鹽和tris-HCl緩沖溶液混合后反應，制得第一混合物；S02、將第一混合物、苯胺、過硫酸鹽、酸和水混合后反應；所述多巴胺鹽酸鹽和tris-HCl緩沖溶液的質量體積比為1g：50mL~100mL。
2.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述沉淀劑A包括堿土金屬氧化物和可溶性堿；所述堿土金屬氧化物與所述可溶性堿的摩爾比為1~10:0.5~2。
3.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述沉淀劑A包括堿土金屬氧化物和鋇鹽；所述堿土金屬氧化物與所述鋇鹽的摩爾比為1~10:0.1~1。
4.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述沉淀劑A與所述含錳工業廢水中硫酸根的摩爾比為1.1~2:1。
5.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述首次沉淀的pH為9~12。
6.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述首次沉淀的溫度為40℃~60℃。
7.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述可溶性堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇和一水合氨中的至少一種。
8.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述可溶性含碳化合物包括碳酸銨、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫氨、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀中的至少一種。
9.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述可溶性含碳化合物與所述硅酸鋁鉀的摩爾比為1~8:0.1~0.5。
10.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述沉淀劑B與沉淀劑A的質量比為0.1~0.5：1。
發明內容
本發明的目的在于提供一種含錳工業廢水的處理方法，以解決上述背景技術中提出的問題和缺陷的至少一個方面。
具體如下，本發明提供了一種含錳工業廢水的處理方法，包括以下步驟：S1、將所述含錳工業廢水固液分離后加入沉淀劑A進行首次沉淀，固液分離后制得第一處理液；S2、將所述第一處理液和沉淀劑B混合進行再次沉淀，固液分離，制得第二處理液；S3、將所述第二處理液濃縮；所述沉淀劑A包括第一組分和第二組分；所述第一組分為堿土金屬氧化物；所述第二組分為堿金屬氧化物、可溶性堿和鋇鹽中的至少一種；所述沉淀劑B由可溶性含碳化合物、硅酸鋁鉀和氮改性生物炭組成；所述可溶性含碳化合物為碳酸鹽或碳酸氫鹽中的至少一種；所述氮改性生物炭由內至外包括生物炭、聚多巴胺層和聚苯胺層；所述氮改性生物炭包括以下重量份數的制備原料：100份生物炭、10份~20份多巴胺鹽酸鹽、過硫酸鹽2份~10份、酸5份~6份和2份~5份苯胺；所述氮改性生物炭在制備過程中還需使用催化劑；所述催化劑為tris-HCl緩沖溶液；所述氮改性生物炭的制備方法，包括以下步驟：S01、將生物炭、多巴胺鹽酸鹽和tris-HCl緩沖溶液混合后反應，制得第一混合物；S02、將第一混合物、苯胺、過硫酸鹽、酸和水混合后反應；所述多巴胺鹽酸鹽和tris-HCl緩沖溶液的質量體積比為1g：50mL~100mL。
根據本發明處理方法技術方案中的一種技術方案，至少具備如下有益效果：本發明通過加入沉淀劑A，除去廢水中大部分Mn2+、Mg2+等金屬離子和SO42-等陰離子，過濾得到第一處理液；再通過沉淀劑B除去廢水中殘存的Mn2+、Ca2+、Mg2+等金屬離子，過濾得到二次處理后的廢液；沉淀劑B通過生成難溶的碳酸鹽來沉淀溶液中殘余的金屬離子，搭配硅酸鋁鉀鹽的離子交換作用進一步凈化溶液。
本發明還通過加入氮改性生物炭，利用多巴胺鹽酸鹽和苯胺對生物炭進行改性處理，從而進一步提升生物炭表面活性吸附位點，從而提升金屬離子的去除效果；其中，多巴胺鹽酸鹽（多巴胺表面的氨基和羥基、鄰苯二酚基等基團能與生物炭表面官能團發生化學交聯，還可以通過分子間相互作用提高生物炭的分散性）在tris-HCl緩沖溶液中會形成聚多巴胺，聚多巴胺具有極強的粘附性、良好的水分散性、穩定性和生物相容性；從而提升了改性生物炭在混合體系中的相容性和穩定性。
苯胺在過硫酸鹽的作用下形成聚苯胺，聚苯胺改性后將含氮基團引入到聚多巴胺的表面，從而進一步提升氮改性生物炭的吸附性能。
本發明中通過先對生物炭采用聚多巴胺改性處理，從而在生物炭的表面引入活性官能團，有利于后續聚苯胺的改性處理；而聚苯胺改性后還能提升氮改性生物炭的穩定性；即本發明中先在生物炭表面形成初步的聚多巴胺改性網絡，從而提升生物炭的表面活性位點；生物炭的表面活性位點的增加，首先有利于苯胺在其表面聚合形成聚苯胺，而聚苯胺的穩定性強，從而進一步提升改性后材料的穩定性，有利于材料在廢水體系起到長效凈化作用；本發明通過生物炭、聚多巴胺和聚苯胺的相互協同，從而形成穩定性氮改性生物炭材料，從而實現了含錳工業廢水中金屬離子的長效去除，從而使得處理后的溶液中金屬離子的含量大大降低，從而極大提升溶液的潔凈度。
本發明通過將第二處理液濃縮處理，從而制得回用的氨水，以溶液的形式實現銨根離子的回用，從而減少了含NH4+廢渣的產生量。
根據本發明的一些實施方式，所述含錳工業廢水中NH4+含量范圍為1%~6%。
根據本發明的一些實施方式，所述含錳工業廢水中硫酸根含量為50g/L~200g/L。
根據本發明的一些實施方式，所述含錳工業廢水中Mn2+含量為1g/L~10g/L。
根據本發明的一些實施方式，所述堿土金屬氧化物與所述可溶性堿的摩爾比為1~10:0.5~2。
根據本發明的一些實施方式，所述堿土金屬氧化物與所述鋇鹽的摩爾比為1~10:0.1~1。
根據本發明的一些實施方式，所述沉淀劑A與所述含錳工業廢水中硫酸根的摩爾比為1.1~2:1。
根據本發明的一些實施方式，所述首次沉淀的pH為9~12。
根據本發明的一些實施方式，所述首次沉淀的溫度為40℃~60℃。
根據本發明的一些實施方式，所述首次沉淀的時間為1h~10h。
根據本發明的一些實施方式，所述首次沉淀過程中包含攪拌過程和靜置過程。
根據本發明的一些實施方式，所述首次沉淀過程中攪拌速度為100rpm~200rpm。
根據本發明的一些實施方式，所述可溶性堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇和一水合氨中的至少一種。
根據本發明的一些實施方式，所述堿金屬氧化物為氧化鈉和氧化鉀中的至少一種。
根據本發明的一些實施方式，所述堿土金屬氧化物為氧化鈣和氧化鋇中的至少一種。
根據本發明的一些實施方式，所述沉淀劑A包括堿土金屬氧化物、可溶性堿和鋇鹽中的至少一種。
根據本發明的一些實施方式，所述沉淀劑A由堿土金屬氧化物、可溶性堿和鋇鹽組成。
根據本發明的一些實施方式，所述鋇鹽為氯化鋇和硝酸鋇中的至少一種。
根據本發明的一些實施方式，所述可溶性含碳化合物包括碳酸銨、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫氨、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀中的至少一種。
根據本發明的一些實施方式，所述可溶性含碳化合物與所述硅酸鋁鉀的摩爾比為1~8:0.1~0.5。
根據本發明的一些實施方式，所述硅酸鋁鉀和所述氮改性生物炭的質量比為1：0.2~0.4。
根據本發明的一些實施方式，所述沉淀劑B與沉淀劑A的質量比為0.1~0.5：1。
根據本發明的一些實施方式，所述再次沉淀的時間為1h~20h。
根據本發明的一些實施方式，所述再次沉淀過程中包含攪拌過程和靜置過程。
根據本發明的一些實施方式，所述再次沉淀過程中攪拌速度為100rpm~200rpm。
根據本發明的一些實施方式，所述生物炭的制備方法，包括以下步驟：將生物質原料在含氮氣氛下煅燒。
根據本發明的一些實施方式，所述煅燒的溫度為400℃~500℃。
根據本發明的一些實施方式，所述煅燒的時間為3h~6h。
根據本發明的一些實施方式，所述生物質原料為玉米秸稈。
根據本發明的一些實施方式，所述含氮氣氛為氮氣或氨氣。
根據本發明的一些實施方式，所述煅燒后球磨。
根據本發明的一些實施方式，所述球磨的轉速為30rpm～80rpm。
根據本發明的一些實施方式，所述球磨的時間為4h~10h。
根據本發明的一些實施方式，所述酸為氯化氫和硫酸中的至少一種。
根據本發明的一些實施方式，所述tris-HCl緩沖溶液的pH為8~8.5。
根據本發明的一些實施方式，所述過硫酸鹽為過硫酸鉀或過硫酸鈉中的至少一種。
根據本發明的一些實施方式，所述氮改性生物炭還包括1000份~2000份的水。
根據本發明的一些實施方式，步驟S01中所述反應的溫度為20℃~25℃。
根據本發明的一些實施方式，步驟S01中所述反應的時間為18h~24h。
根據本發明的一些實施方式，步驟S02中所述反應的溫度為20℃~25℃。根據本發明的一些實施方式，步驟S02中所述反應的時間為18h~24h。
（發明人：周彤;王濤;江劍兵;馬博凱;黃湘平;唐培源;周宇;馬子陽;謝鑫炎;袁治冶）
